沸石分子筛

第五章分子筛催化剂及其催化作用江西师大化学化工学院程征本章主要内容：1、分子筛的结构2、分子筛晶胞化学组成表示方法3、分子筛的几级结构层次4、几种常见沸石分子筛的结构5、分子筛催化剂的催化性能与调变6、分子筛酸中心的形成与酸催化反应7、分子筛催化剂的择形催化性质第一节分子筛的结构1.1分子筛的概述1、分子筛是指一类具有骨架结构的微孔结晶性材料。微孔的孔道尺寸与分子直径大小相当，能在分子水平上筛分物质，故得名为分子筛。2、分子筛结构中含有大量的结晶H2O分子，加热时可汽化除去，产生类似沸腾的现象，因此分子筛又称为沸石。3、通常自然界存在的常称为沸石，人工合成的常称为分子筛，有时也称为沸石分子筛。第一节分子筛的结构1、用研究者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM(zeolitesoconymobil)型，VPI-5(VirginiaPolytchnicInstituteno.5)等。2、用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA(钠A)型、KA(钾A)型、CaA(钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。3、用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型。1.2各种分子筛名称的由来第一节分子筛的结构常用到的沸石分子筛类型有：1、方钠型沸石，如A型分子筛2、八面型沸石，如X-型、Y-型分子筛3、丝光型沸石4、高硅型沸石，如ZSM-5等1.3常用的沸石分子筛类型已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸石分子筛已达200多种。由于分子筛在各种不同反应中，能提供很高的活性和不同寻常的选择性，在炼油和石油化工中，分子筛催化剂占有重要地位。第一节分子筛的结构1、表示方法一：M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2OM—金属阳离子，Na+、K+、Ca2+等，人工合成时通常为Na+。n—金属阳离子价数。（若n=1，M的原子数=Al原子数；n=2时，M原子数为Al原子数的一半。）x—SiO2的分子数。（也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。）y—结晶H2O分子数目。1.4硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式第一节分子筛的结构分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式有两种表示方法2、表示方法二：Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2OM—金属阳离子（人工合成分子筛一般为Na+）n—金属阳离子价数x—铝氧四面体的数目y—硅氧四面体的数目z—水合水分子数第一节分子筛的结构第二节分子筛的三级结构层次分子筛的结构是由结构单元逐级堆砌而成构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四面体的中心原子T(T=Si、Al、P、Ga、B、Ti、Fe、V等元素)，TO4四面体通过氧桥相互连接。硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体；磷酸铝分子筛的基本单元是磷氧四面体和铝氧四面体。第二节分子筛的三级结构层次2.1分子筛的第一结构层次-TO4四面体以Si和Al原子为中心的正四面体（硅氧四面体和铝氧四面体）第二节分子筛的三级结构层次环四元环五元环六元环八元环十元环十二元环有效直径Å约1.01.52.24.26.38.0-9.0各元环的孔径第二节分子筛的三级结构层次2.2分子筛的第二结构层次-多元环1、TO4四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成的多元环2、由四个四面体形成四元环，五个四面体形成五元环，依此类推还有六元环、八元环和十二元环等各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体，称为空腔。有时又称为笼。笼有多种多样，如六方柱笼、立方体(γ)笼、α笼、β笼、八面沸石笼等。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。第二节分子筛的三级结构层次2.3分子筛的第三结构层次-多面体和笼第二节分子筛的三级结构层次①6个四元环组成，有8个顶角②一般分子进不到笼里第二节分子筛的三级结构层次笼（立方体笼）①2个六元环和6个四元环组成②一般分子进不到笼里六方柱笼①8个六元环和6个四元环组成的十四面体，有24个顶角②有效直径6.6Å，空腔体积160Å3最大窗孔：六元环，孔径0.28nm③可构成A型、X型、Y型分子筛第二节分子筛的三级结构层次β笼可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形(六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。β笼（又称削角八面体）窗孔决定分子能否进入分子筛晶体内部空腔决定进入分子的数量①6个八元环、8个六元环和12个四元环组成的二十六面体，有48个顶角②空腔体积760Å3平均笼直径11.4Å最大窗孔：八元环，孔径4.2Å③是A型分子筛的主晶穴（孔穴）α笼第二节分子筛的三级结构层次八面沸石笼（超笼）第二节分子筛的三级结构层次①4个十二元环、4个六元环和18个四元环组成的二十六面体，有48个顶角②空腔体积850Å3，平均笼直径12.5Å最大窗孔：十二元环，孔径8～9Å③是X型、Y型分子筛的主晶穴（孔穴）不同结构的笼再通过氧桥相互联结形成各种不同结构的分子筛第二节分子筛的三级结构层次第三节几种常见沸石分子筛的结构3.1A型分子筛第三节几种常见沸石分子筛的结构1、骨架：将β笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，就得到A型分子筛的晶体结构。2、主晶穴（孔穴）：A型分子筛是8个β笼和12个γ笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫α笼。它是A型分子筛的主晶穴。α笼与α笼之间通过八元环互相连同，其直径约为0.4nm，故称4A分子筛。3、孔道：笼之间通过八元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道第三节几种常见沸石分子筛的结构3.1.1A型分子筛的晶体结构-cage(24Tatoms,six4-rings,eight6-rings)-cagesarelinkedthroughdouble4-rings(D4Rs)foronecubeface-cavityCubicLTAThelinkageofthe-cavitiesthroughcommon8-rings8-ringchannel（三维孔道）Thechannelintersectionsformthe-cavities1、分子筛的孔道各种二级结构单元按照不同的排列方式拼搭，构成了不同的分子筛骨架结构。二级结构单元在组合过程中，往往能围更大孔笼。每个孔笼又通过多元环窗口与其它孔笼相通，在分子筛晶体内部形成了许多通道，称之为孔道。第三节几种常见沸石分子筛的结构2、分子筛孔道的维数、大小和形状孔道的维数：可以是一维的、二维的或三维的；例如，L型沸石和ZSM-23型沸石具有一维孔道；丝光沸石具有二维孔道；A型沸石、八面沸石、ZSM-5型沸石具有三维孔道，（在三维空间都能相通的）。孔径大小：分子筛可分为小孔、中孔、大孔和超大孔，它们的窗口分别由8、10、12和大于12个TO4四面体联结而成。孔道的形状：分子筛的孔道有直形孔道和笼装（呈葫芦状）孔道两种。第三节几种常见沸石分子筛的结构1、单胞组成：Na96[Al96Si96O384]·216H2O笼平均含：Na12[Al12Si12O48]·27H2O2、12个Na+分布:8个分布在笼的8个六元环上4个分布在4个八元环上3.1.2A型分子筛的晶胞化学组成式第三节几种常见沸石分子筛的结构3、当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca2+交换，八元环的孔径增至0.5nm，称5A分子筛。当A型分子筛中的Na+有70%以上被K+交换，八元环的孔径减小为0.3nm，称3A分子筛。3.2八面沸石与X和Y型分子筛第三节几种常见沸石分子筛的结构X和Y型分子筛的区别只是硅铝比不同，通常SiO2/Al2O3摩尔比为2.2~3.0的叫作X型分子筛；SiO2/Al2O3摩尔比大于3.0的叫作Y型分子筛。第三节几种常见沸石分子筛的结构八面沸石的名称来自于天然矿物。人工合成的X和Y型分子筛的晶体结构与八面沸石的结构相同。1、骨架：笼中的4个六元环通过氧桥相互联结（联结处形成六方柱笼）2、主晶穴（孔穴）：7个笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼。（最大窗孔：十二元环，孔径8～9Å）3、孔道：八面沸石笼之间通过十二元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道第三节几种常见沸石分子筛的结构3.2.1八面沸石（X和Y型）分子筛的晶体结构X型分子筛：Na86[Al86Si106O384]·264H2OSi/Al=1～1.5Y型分子筛：Na56[Al56Si136O384]·264H2OSi/Al=1.5～3.0Na+在单胞中分布在三种位置：SI、SII、SIIISI—六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置SII—笼的六元环中心，每个晶胞有32个位置SIII—八面沸石中靠近笼连接的四元环上，每个晶胞有48个位置3.2.2X和Y型分子筛的晶胞化学组成式第三节几种常见沸石分子筛的结构1、骨架：大量双五元环通过氧桥相互连接（连接处形成四元环）形成层状结构，没有笼、没有晶穴（孔穴）2、孔道：八元环孔道（由于层状排列不够规则，孔径降至0.28nm）十二元环孔道（孔径0.7nm0.67nm，主孔道）3、特点：层状结构，没有笼、没有晶穴（孔穴）；一维直孔道（易堵塞）3.3丝光沸石型分子筛（M型分子筛）第三节几种常见沸石分子筛的结构ZSM(ZeoliteSoconyMobil美孚石油公司)这种分子筛有一个系列，广泛应用的为ZSM-5第三节几种常见沸石分子筛的结构3.4ZSM型分子筛（M型分子筛）1、骨架：与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，没有笼、没有晶穴（孔穴）2、ZSM-5孔道：十元环孔道（孔径0.55-0.6nm）两组交叉的三维孔道（直通形“之”字形）3、特点：没有笼、没有晶穴（孔穴）；其中高硅铝比的具有增水性ZSM-53.4.1ZSM型分子筛的晶体结构第三节几种常见沸石分子筛的结构ZSM—5单胞组成：Nan[AlnSi96-nO192]·16H2On＜27Si/Al＞50ZSM—8Si/Al≌100八个Na+中4个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定根据硅铝比不同有下列产品系列：ZSM—5ZSM—8ZSM—11；ZSM—21ZSM—35ZSM—48等3.4.2ZSM型分子筛的晶胞化学组成式第三节几种常见沸石分子筛的结构80年代出现第三代新型分子筛大孔：AlPO—50.7—0.8nm中孔：AlPO—110.6nm小孔：AlPO—300.4nm3.5磷酸铝系分子筛第三节几种常见沸石分子筛的结构1960年代发现Y型分子筛；1970年代发现ZSM-5型高硅分子筛；1980年代出现的非硅铝酸盐类型的磷酸铝分子筛被称为第三代分子筛）。AlPO-n的骨架是电中性的，没有离子交换能力。MAPO-n系列及SAPO系列是含其它杂原子的分子筛，具有离子交换能力。1988年首次合成了具有十八元环的VPI-5分子筛，孔径达1.3nm，实现了超大孔分子筛的合成。第四节沸石分子筛的性能1、分子筛具有明确的孔腔分布；2、极高的内表面积（可达600m2/g)；3、多为结晶性物质，热稳定性好；4、催化反应在分子筛结构内部（孔道内）进行。第四节沸石分子筛的催化性能4.1沸石分子筛的性质特点1、酸催化作用：分子筛经过质子交换处理后，表面具有丰富的质子酸位，是一种固体酸，它在许多酸催化反应中，能够提供很高的催化活性；2、择形选择性：又由于分子筛具有分子直径相当的孔道结构，而形成了特殊的形状选择性，在炼油和石油化工领域得到了广泛的应用。例如，催化裂化、异构化、重整等反应。3、双功能催化作用：负载金属（Pt,Pd等)的分子筛具有双功能催化作用，金属的作用是催化加氢与脱氢反应，分子筛的作用是提供酸性位。4、氧化作用：具有MFI结构的钛硅分子筛（TS-1）是性能优良的选择氧化催化剂。4.2沸石分子筛的催化作用第四节沸石分子筛的催化性能分子筛骨架内孔体积占总体积的40-50%，比表面积很大（500-1000m2/g），而且主要为晶内表面（外表面占总表面不足1%）分子筛内