聚合物的变形

第六节聚合物的变形聚合物由大分子链构成。这种大分子链一般具有柔性，整个分子可相对运动，分子不同链段之间也可相对运动。这种分子的运动依赖于温度和时间，具有明显的松弛特性(金属在高温下也具有松弛特性)。故聚合物材料的变形范围最宽，且强烈地依赖于温度和时间，表现为粘弹性，即介于弹性材料和粘性流体之间。一、热塑性聚合物的变形1、应力－应变曲线σL：比例极限；σy：屈服强度；σb：断裂强度。σσL：普通弹性变形，由键长和键角的变化引起，σ与ε呈线性关系。σLσσy：链段产生可恢复的运动，引起可恢复的变形，σ-ε曲线偏离线性。σσy：聚合物屈服，同时出现应变软化,随后出现应力平台，最后出现应变强化，导致材料断裂。屈服后产生的是塑性变形，即外力去除后，留有永久变形。温度对应力-应变行为的影响随温度上升，材料的模量(线性段的斜率)、屈服强度和断裂强度下降，延性增加。在4℃，材料刚而脆；在60℃，材料刚而韧；。一般，在玻璃化温度Tg以下，只发生弹性变形。在Tg以上，产生粘性流动。应变速率对应力-应变行为的影响增加应变速率，相当于降低温度。即随应变速率的增加，材料变脆。2、屈服与冷拉比较以上两图可知，聚合物与金属相比有下的特点：强度低得多，而屈服应变和断裂伸长高得多；屈服后出现应变软化；屈服应力强烈地依赖温度和应变速率。a.屈服：b.冷拉现象：现象：聚合物在拉伸到屈服点，工作段局部区域出现缩颈，在继续拉伸时，缩颈不断沿试样扩展，直到整个工作段均匀变细后，才再度被均匀拉伸至断裂。冷拉：聚合物拉伸时出现的细颈伸展过程。有些聚合物在屈服后能产生很大的塑性变形，其本质与金属也有很大不同。玻璃态高聚物在Tb-Tg之间、部分结晶高聚物在Tg-Tm之间典型拉伸应力-应变曲线及试样形状的变化过程。Tb:脆化温度；Tg：玻璃化温度；Tm：结晶温度（熔点）。冷拉产生的变形大部分将保留。机制：聚合物分子链段沿外力方向运动，同时发生分子链间的滑动，应力不增大，而应变增加。应用：聚合物的冷拉变形目前已成为制备高模量和高强度纤维的重要工艺。玻璃态聚合物的冷拉区间：Tb~Tg；部分结晶聚合物的冷拉区间：Tg~Tm。c.冷拉变形的恢复：现象：玻璃态聚合物冷拉后残留的变形，在加热到Tg温度以上，形变基本上全能恢复。现象说明：冷拉中产生的变形属于强迫高弹性—即在外力作用下被迫产生的高弹性。实质：Tg以下被冻结的分子链段在外力作用下，克服摩擦阻力而运动，使分子链发生高度取向而产生大变形。部分结晶高聚物冷拉后残留的变形，大部分须加热到Tm温度以上才能恢复。原因：结晶聚合物的冷拉过程伴随晶片取向、结晶的破坏和再结晶等。取向导致的硬化使缩颈能沿试样扩展而不断裂。取向的晶片在Tm以下是热力学稳定的，即在Tm以上才能恢复。聚合物冷拉成细颈过程真应力在拉伸过程中一直上升，直至断裂。3、剪切带与银纹聚合物的屈服塑性变形是以剪切滑移的方式进行。滑移变形局限于某一局部区域，形成剪切带。剪切带是具有高剪切应变的薄层，带内的分子链高度取向。剪切带通常发生于材料的缺陷或裂纹处，或应力集中引起的高应变区。在结晶相中，除滑移外，剪切屈服还可以孪生等方式进行。银纹：聚合物在玻璃态拉伸时，出现的肉眼可见的微细凹槽。类似于微小的裂纹，可发生光的反射和散射，看上去银光闪闪。银纹起源于试样表面并和拉伸轴垂直。银纹面之间由高度取向的纤维束和空穴组成，仍具有一定的强度。二、热固性塑料的变形热固性塑料是刚硬的三维网络结构，分子不易运动，在拉伸时表现很脆，但在压缩时仍然发生大量的塑性变形。环氧树脂的Tg温度为100℃，是交联作用很强的聚合物，在室温下为刚硬的玻璃态。拉伸时像典型的脆性材料；压缩时则易剪切屈服，并有大量变形，而且屈服后出现应变软化。其剪切屈服过程是均匀的，试样均匀变形而无任何局部变形现象。第七节陶瓷材料的塑性变形陶瓷材料具有强度高、重量轻、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优点,作为结构材料，特别是高温结构材料极具潜力。但由于陶瓷材料的塑、韧性差，在一定程度上限制了它的应用。一、陶瓷晶体的塑性变形陶瓷晶体一般由共价键和离子键结合，多数陶瓷晶体结构复杂。在室温拉伸时，没有塑性，即弹性变形阶段结束后，立即脆性断裂。与金属材料有本质区别。与金属材料相比，陶瓷晶体具有如下特点：陶瓷晶体的弹性模量比金属大得多，常高出几倍。陶瓷晶体的弹性模量是组织敏感参量，与结合键有关，还与相的种类、分布及气孔率有关。陶瓷的压缩强度高于抗拉强度一个数量级。陶瓷的理论强度和实际断裂强度相差1~3个数量级。陶瓷晶体在高温下具有良好的抗蠕变性能，而且在高温下也具有一定的塑性。这是由其原子键合特点决定的。共价键晶体的键具有方向性，使晶体具有较高的抗晶格畸变和阻碍位错运动的能力，使共价键陶瓷具有比金属高得多的硬度和弹性模量。离子键晶体的键方向性不明显，但滑移不仅要受到密排面和密排方向的限制，而且要受到静电作用力的限制，因此实际可移动滑移系较少，弹性模量也较高。陶瓷中因工艺缺陷导致的微裂纹，在裂纹尖端引起很高的应力集中，裂纹尖端之最大应力可达到理论断裂强度或理论屈服强度。因陶瓷晶体中可动位错少，位错运动又困难，所以，一旦达到屈服强度就断裂了。因而使陶瓷晶体的抗拉强度远低于理论屈服强度。陶瓷晶体塑性变形的特点共价键晶体：共价键具有方向性，而且结合力很强，位错运动时必须破坏原子的键合，位错运动有很高的点阵阻力。不论是单晶体还是多晶体，都是脆的。共价键对位错运动的影响离子键晶体：单晶体：在室温受压应力作用时可有较大的塑性变形，因为位错沿45°方向运动，则在滑移过程中相邻晶面始终由库仑力保持相吸。多晶体：相邻晶粒必须协调地改变形状，由于滑移系较少难以实现，结果在晶界产生开裂，最终导致脆性开裂。离子键对位错的影响二、非晶体陶瓷的变形非晶体陶瓷（玻璃）的变形与晶体陶瓷的变形不同，表现为各向同性的粘滞性流动。原因：分子链等原子团在应力作用下相互运动引起变形，原子团之间的引力即为变形阻力。变形阻力与玻璃的黏度η有关。黏度大，阻力大。黏度η又与温度有关，即η=η0exp(+Qη/RT)Qη-----粘滞变形的激活能；η0-----常数。需要注意的是，Qη前为正号，所以，随温度的升高，η总是减小的。温度和成分对玻璃粘度的影响。可见，利用改变玻璃组分，如加入Na2O等变质剂会打破网络结构，使原子团易于运动，降低玻璃的粘度。从图也可见，温度高，黏度小，阻力小。在玻璃生产中利用表面压应力可使玻璃韧化，方法是：将玻璃加热到退火温度，快速冷却，玻璃表面收缩变硬，而内部仍很热，流动性很好，将玻璃变形，使表面的拉应力松弛，当玻璃心部冷却和收缩时，表面已刚硬，在表面产生残余压应力。因为一般的玻璃多因为表面微裂纹引起破裂，而韧化玻璃使表面微裂纹在附加压应力下不易萌生和扩展，因而不易破裂。