第05章--绿色化学的应用实例

第五章绿色化学的应用实例为了加强对绿色化学的理解，本章侧重于从化学知识的角度对绿色化学的应用进行解读，而后面的若干章节侧重于不同行业或领域对绿色化学的应用与拓展进行论述。第一节新型汽油添加剂第二节绿色漂白与消毒第三节绿色涂料的开发本章思考题第一节新型汽油添加剂一、汽油添加剂的历史为获得高质量汽油，提高汽油抗震性，需在汽油中添加四乙基铅[Pb(CH2CH3)4]，但其最终产生的二溴化铅（PbBr2）进入大气会造成严重的环境铅（Pb）污染，对人体健康，特别是对儿童智力的有害影响。因此，我国北京、上海、广州早在1997年6月~10月就率先在全国实现了汽油无铅化。目前，全国范围车用汽油已全部无铅化。与此同时，寻找其他提高汽油辛烷值的化学物质一直是汽油无铅化的研究方向。这也是一个绿色化学中拒用危害品的实例。第一节新型汽油添加剂二、汽油添加剂的代用品人们寻找的四乙基铅的代用品，包括含氧有机物，如乙醇（CH3CH2OH）、二甲醚（CH3OCH3）、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基叔戊基醚（TAME），以及茂金属化合物（如甲基环戊二烯三羰基锰）等。其中，MTBE已经进行了规模化生产，并大量使用。作为一种混合醚，MTBE可以用取代反应合成（TAME也类似。很明显，这些反应的原子利用率都不是100%）。ONa++NaIICH3OCH3TAME第一节新型汽油添加剂三、MTBE的合成BAD！事实上，工业上是通过酸催化下甲醇（CH3OH）与异丁烯的反应实现MTBE的制备的，而它正是一个原子利用率为100%的实例。GOOD！ONa++NaIICH3OCH3MTBECH3OCH3OH+H+第一节新型汽油添加剂三、MTBE的前途尽管MTBE已经投入了规模使用，但在美国有科学家认为MTBE可能对人类具有毒性，甚至目前尚在开发的甲基环戊二烯三羰基锰也被怀疑具有潜在的致癌性。——毒性，特别是长期毒性，不是一朝一夕可以发现的。因此，比较安全的乙醇被受到重视，但达到理想效果时其添加量需要达到10%左右，此时不宜称乙醇为添加剂。或许，使用醇类汽油等是解决绿色交通中环境污染和能源危机的根本出路。第二节绿色消毒与漂白一、二恶英——传统消毒、漂白剂氯气带来的危害在传统的消毒、漂白领域，常用的试剂是氯气（Cl2），利用的是其生成的次氯酸（HClO）的氧化性。Cl2+H2O⇋HClO+HCl但是，氯气对有机物的氯化作用，可能会导致有毒有机物如氯仿（CHCl3）、二恶英（Dioxin）的生成。特别是“谈虎色变”的二恶英的生成，使氯气由曾经“消毒必氯气”的辉煌时代走向终结。第二节绿色消毒与漂白一、二恶英——传统消毒、漂白剂氯气带来的危害（一）二恶英的恐怖史1999年初，比利时等国饲料因被二恶英污染，导致畜禽类制品、乳制品中二恶英严重超标，引起欧洲食品严重滞销，这就是全球瞩目、轰动一时的“二恶英事件”。之所以如此，是因为二恶英的毒性约是氰化钾（KCN）的1000倍，是人类目前发现的最毒的化合物（天然的生物毒素除外，第三章）之一，被称为“毒中之王”。其实，科学家在二十世纪70-80年代就发现了二恶英对人类的“悄然攻击”。第二节绿色消毒与漂白/一、二恶英——传统消毒、漂白剂氯气带来的危害/（一）二恶英的恐怖史[案例1]TimesBeach（1983年的人口约为2000人）是座落在美国密苏里州的圣路易斯西南方向40千米（25英里）处的一个小镇。该镇起始于20世纪20年代，作为圣路易斯的工作阶层的时期度假胜地。而后，TimesBeach很快变成了由小房子和活动住宅营构成的永久村落。1982年人们发现，TimesBeach路边的土壤被毒性化学物品二恶英污染。该镇是密苏里州中至少26个也许多达100个被污染的地带之一，这些地带的土壤里二恶英的含量介于300-740ppb之间。美国联邦疾病控制中心测定，如长期接触高于1ppb二恶英含量的都将有危险。由于1982年末的一场洪水，TimesBeach居民的遭遇更加恶化。在这场洪水中，约700户人家被迫撤离。洪水过后，美国政府劝告居民们，不要试图清理因洪水而沉积在他们家中的污泥和碎片，并提供了避难所，而且史无前例地决定动用3300万美元作为毒废物清理专用款买下了整个镇。第二节绿色消毒与漂白/一、二恶英——传统消毒、漂白剂氯气带来的危害/（一）二恶英的恐怖史[案例2]位于美国纽约州尼加拉瀑布市的LoveCanal的一场大灾难，则涉及到长久性污染的问题。在20世纪30年代到50年代期间，一家化学与塑料制品公司曾用该地的一个旧河床作为化工产品的垃圾场。这片土地于1953年被划拨给了尼加拉瀑布市。而后，一座学校和一片房屋建在这片土地上。在1971年，多年被抛弃在那里的化学品开始从为密封垃圾所用的填土层下泄漏出来。结果这片土地被至少82种化学品所污染，其中包括一些怀疑有致癌性的物品，如苯、一些卤代烃以及二恶英。在LoveCanal，由化学接触引起的健康问题有天生缺陷、流产及肝癌，在这些居民的孩子中还多发急性神经病。因此，该地区被正式列为灾区。美国政府国家动用了1000万美元来购买其中的一些房屋，并用另外1000万美元试图终止毒物的泄漏。为此，大约有1000户居民不得不搬家。直到1990年，一部分被污染的地方才被清理得足够干净，使得位于那里的一些房屋可以出售。第二节绿色消毒与漂白/一、二恶英——传统消毒、漂白剂氯气带来的危害（二）二恶英的结构二恶英是一类具有高毒性的芳香族化合物的总称，母体结构如A所示。毒性很强的一类化合物是A的各种氯代物（单氯代或多氯代）。因为芳环上可被氯取代的氢很多，因此各种氯代二恶英数目惊人（仅A的二氯代化合物就有10种异构体）。研究表明，二恶英类化合物中毒性最强的是A的一种四氯代物B，其二个氯原子处于相邻的位置，且结构具有很强的对称性和“美感”。OOOOClClClClBAClClOHClOHCl2OOClClClClClClO---HClClClH---OCl++HCl+HCl+332除氯气消毒、漂白可能会产生二恶英外，使用卤代酚为原料的化学反应（如2,4-D的合成——第七章）、森林燃烧、焚烧垃圾（尤其是含氯等卤素的垃圾，如PVC的焚烧处理——第十一章）等，都可能生成二恶英。第二节绿色消毒与漂白/一、二恶英——传统消毒、漂白剂氯气带来的危害（二）二恶英的产生有漂白、消毒作用的氯气的代用品，可用二氧化氯（ClO2）或不含氯的过氧化氢（H2O2）、臭氧（O3）等物质，使用它们的无污染漂白、消毒技术，将对传统的有严重环境污染的造纸厂纸浆氯化漂白和次氯酸盐漂白，以及自来水消毒等产生绿色革命。第二节绿色消毒与漂白二、绿色漂白剂、消毒剂的开发ClO2是一种易爆的气体，易分解，因此通常现场制备、现场使用，其制备原理是氯酸盐（如氯酸钾，KClO3）与还原剂（如二氧化硫，在反应体系中由亚硫酸钠和硫酸直接产生）的反应。2KClO3+Na2SO3+H2SO4=2ClO2↑+K2SO4+Na2SO4+H2O为了防止ClO2爆炸，在上述制备过程中要通入氮气（N2）将ClO2冲淡并吹出。如果使用草酸（HOOC-COOH，C2H2O4）为还原剂，则可不必通入N2，这是因为反应体系本身有二氧化碳（CO2）生成，能起到冲淡并吹出ClO2的作用。2KClO3+H2C2O4+H2SO4=2ClO2↑+2CO2↑+K2SO4+3H2O第二节绿色消毒与漂白/二、绿色漂白剂、消毒剂的开发（一）二氧化氯亦可用甲醇（CH3OH）代替草酸进行上述制备而不必通入N2。6KClO3+CH3OH+3H2SO4=6ClO2↑+CO2↑+3K2SO4+5H2OClO2不仅可以用于自来水消毒、杀菌，也可以用于纸浆等的漂白，同样不会生成二恶英等有害的有机氯化物，因此ClO2被称为“绿色试剂”。另外，国内外也开发了以稳定二氧化氯作为主要成分的洗涤消毒剂。该类产品多以液体状态为主，可广泛用于家庭中洗涤水果、蔬菜、餐具等，并能杀灭多种病菌。第二节绿色消毒与漂白/二、绿色漂白剂、消毒剂的开发（一）二氧化氯造纸术是华夏子孙为之自豪的中国四大发明之一，但造纸行业所带来的污染却让我们深感头痛。当今世界各国的造纸厂多用氯和次氯酸钠漂白纸浆，这种工艺严重污染环境，且氯导致致癌物的产生。但臭氧作为“绿色试剂”，也可应用于自来水消毒、纸浆漂白。在漂白纸浆的过程中，严格控制臭氧漂白和反应器中水的注入量，以便进行水洗并将纸浆分离出来，因而不存在用硫磺处理时的废气和臭味，基本上消除了氯气漂白所带来的污染。臭氧可用臭氧机生产，通以11万伏的高压，便可产生，而且效率越高，成本越低。若应用无污染造纸新技术，定能使造纸业在具有5000年文明的古国中再铸辉煌。第二节绿色消毒与漂白/二、绿色漂白剂、消毒剂的开发（二）臭氧以氯为活性组分的消毒剂，如氯气、次氯酸钠（NaClO），具有杀菌效果明显的优点。但是，为明确达到杀菌效果，含氯消毒剂的使用方法规定必须达到一定的残留，这更容易引起副作用。以过氧化氢为活性组分的绿色消毒剂，不仅具有良好的杀菌效果，而且无色无味，其残留物过氧化氢在水中会很容易分解为氧气和水，无任何有害残留物，因此是环保型消毒剂。这类产品可广泛应用于家庭及医院、学校等公共场所，也可以应用于饮料行业挥手包装物及生产装置的消毒。第二节绿色消毒与漂白/二、绿色漂白剂、消毒剂的开发（三）过氧化氢高铁酸盐早在1702年就被发现，但高铁酸钾（K2FeO4）。作为一种新型水处理剂是20世纪70年代以后开发成功的。高铁酸盐（钠、钾）是六价铁盐，具有很强的氧化性，溶于水中能释放大量的原子氧，从而非常有效地杀灭水中的病菌和病毒。同时，自身被还原成新生态氢氧化铁[Fe(OH)3]，作为一种品质优良的无机絮凝剂高效地除去水中的微细悬浮物。由于其强烈的氧化和絮凝共同作用，高铁酸盐的消毒和除污效果，全面优于含氯消毒剂和高锰酸盐。更为重要的是，它在整个对水的消毒和净化过程中，不产生任何对人体有害的物质。因此，高铁酸盐被科学家们公认为绿色消毒剂。第二节绿色消毒与漂白/二、绿色漂白剂、消毒剂的开发（四）高铁酸盐据报道，日本一家公司正在研究用“超临界水”作高级蔬菜的消毒剂。这种特殊的水不会污染环境，是清洁绿色蔬菜的理想洗涤剂。“超临界水”是水处于临界温度374摄氏度、225个大气压以上状态的存在形式，它既不是气体，也不是液体。水在这种状态下具有较强的消毒功能，通常在常温常压下无法分解的物质，如二恶英等在这种状态下也会被分解。虽然超临界水的制造成本较高，但是由于它不存在残留药物等危险性，因此仍有利用价值，可望用于喷洒人参及名贵蔬菜。第二节绿色消毒与漂白/二、绿色漂白剂、消毒剂的开发（五）超临界水涂料是由高分子物质、颜料、填料、助剂和有机溶剂等组成的混合物，并能涂覆在基材表面形成牢固附着连续涂膜的新型高分子材料。涂料常用于建筑装修、汽车行业、海洋船舶等的美化与材料保护。在涂料生产与使用中产生大量“三废”，特别是涂料中的挥发性有机物（如溶剂、助剂等），造成对环境的污染，影响了人类健康。目前，绿色涂料的开发，主要为控制涂料中挥发性有机物（VOC），如甲醛、卤化物或芳香族碳氢化合物等的总量，不用或少溶剂，严格限制有毒溶剂的使用，降低有机溶剂的毒性，追求低公害（或无公害）和低毒（或无毒）的涂料。第三节绿色涂料的开发一、绿色涂料的含义（一）海洋船舶的涂料污染（上）涂料对海洋的污染，主要是船体防垢涂料对海洋水体的污染。船体表面往往会长满有害的海藻和贝壳，形成积垢，会增加船的阻力，使航速下降，燃料消耗会增加40%~50%。防垢涂料的作用是阻止海中生物如贻贝、海藻等在吃水线下船体的生长，减少海生物对船体的依附，保持其清洁。有机锡化合物，如三丁基氧化锡（TBTO）被用来控制海藻和贝壳的生长。自20世纪60年代人们发现有机锡的防垢特性以来，有机锡防垢涂料到越来越广泛的应用。有机锡防垢涂料可有效减少海洋污损生物对海洋船舶和建筑物造成的危害，控制船体积垢的增长，但是会带来广泛的环境问题。第三节绿色涂料的开发二、涂料本身的绿色化——海洋涂料有机锡化合物会持久地存在于环境中，并带来某些