第三节-分子的对称性与点群

第三节分子的对称性与点群Symmetry-characterofmoleculeandpointgroup一、对称元素与对称操作二、常见分子的点群一、对称操作与对称元素Symmetryoperationandsymmetrychemicalelement1.什么是对称性所谓对称性是指，若某一现象（或体系）在某一变换下不改变，则该现象（或体系）具有与该变换所对应的对称性。对称（symmetry）在自然界是一种常见的现象。例如：放大的食盐晶体显微镜下的雪花2.什么是对称操作如果在圆环上加一个小球，其对称操作就受到限制，只能是转动2π的整数倍图形才能复原。RevolveOORevolveπOπ此类对称操作我们称为，旋转对称操作所谓对称操作是指能使图形复原的操作。分子的几何构型可用对称图形来表示。例如，在没有标记的一个圆中，对于围绕其中心并垂直于圆面的轴O旋转任意角度，其图形均不变，此操作是对称的。OORevolveRevolveπ/2π/4RevolveO4213图形改变π/4Revolve图形不变O4213对一个体系进行空间对称操作，通常可以有旋转、镜象反映、中心反演、平移、标度变换等多种形式。3.常见的对称操作⑴空间旋转例如，在圆内加一对相互垂直直线的体系。使图形围绕通过中心且垂直于圆面的轴O旋转。为了讨论方便，我们将其编号：O1324π/2Revolve图形不变O3142图形不变O2431π/2Revolve图形复原O1324π/2Revolve上例中对体系进行的空间旋转对称操作，当绕通过中心且垂直于圆面的轴O旋转某角度后（上例为π/2），其图形不变，这种操作称之为空间旋转。再如，若把苯分子的碳骨架平面视为正六边形，将图形绕通过中心且垂直于平面的轴旋转，则有：126354Revolve60º615243图形不变Revolve60º564132图形不变……Revolve240º126354图形复原空间旋转对称操作是分子对称性讨论中的重要操作之一。任何一种分子至少可找出一种空间旋转操作。Revolve2π图形不变（复原）⑵镜像反映当一个体系对空间平面进行反映操作时，若其图形不变，该操作称为镜像反映对称操作。例如：1243图形不变镜像反映4312图形复原镜像反映1243镜像反映对称操作同样是分子对称性讨论中的重要操作之一。大多数常见分子都可找出一种或多种镜像反映操作。例如，乙烯分子：CCHHHH镜像反映操作CCHHHH镜像反映操作CCHHHH镜像反映操作⑶中心反演当一个体系对空间某点进行反演操作时，若其图形不变，该操作称为中心反演对称操作。例如：1243图形不变中心反演3421图形复原中心反演1243aCCHHHH2134b中心反演对称操作也是分子对称性讨论中的重要操作之一。在常见分子中，有许多分子存在着中心反演对称操作。例如，乙烯分子：中心反演bCCHHHH4312a图形不变⑷空间平移当对一个体系沿空间某方向平移一个单位后，其形状不变，该操作称为空间平移对称性（Symmetryofspacetranslation）操作。例如：平面格子空间格子直线点阵空间平移对称操作是在由无穷个单元构成的体系中有效，对具体分子的对称性研究无效。⑸标度变换所谓“标度变换”，通俗地讲，就是把一个体系“放大”或“缩小”，其标度不变。例如：鹦鹉螺壳EnlargeContract可见，对于分子对称性的研究而言，“标度变换”仅只是把分子骨架图形“放大”或“缩小”，无意义。各种对称操作的实现，必须借助于一定的几何实体（如：点、线、面），这些几何实体称为对称元素。在分子中，常见的对称元素有旋转轴、反映面、对称中心和像转轴（对称轴与反映面的组合）等。4.对称元素⑴对称轴—Cn旋转轴（symmetryaxisofrotation）简称转轴，或对称轴。是指体系的几何图形绕“轴”旋转一定角度后，图形不变的对称元素，常记为Cn。(式中，n称为“轴次”)例如，前面列举的苯、乙烯：Revolve60ºC6C=CHHHHC=CHHHHRevolve180ºC2当一个几何图形围绕某轴转动2π/n后，该几何图形不变；当其对围绕某轴转动m次2π/n后，几何图形完全复原。该对称轴称为n重旋转轴，记为Cn，n称为轴次；连续完成m次转动常用Cnm表示。①轴次—nn=2πxx—图形每次操作转动的角度（弧度）n=360ºθθ—图形每次操作转动的角度Revolve60ºC6C=CHHHHC=CHHHHRevolveπC2例如：n=360º/60º=6n=2π/π=2旋转6次60º，图形复原旋转2次180º，图形复原60ºC61又如：123456612345图形不变60ºC61561234图形不变60ºC61456123图形不变C62C6360ºC61345612图形不变120ºC62123456图形复原C63180º在Cn轴中（除了恒等元素E外）均包含着Cn1、Cn2…Cnn-1等对称元素。在具体的分子中，往往同时会出现多个对称轴。我们常把轴次最高的称之为“主轴”。例如：CO2分子（直线型）②主轴OCOC∞（主轴）此外，在垂直C∞轴方向上，通过分子中心点还有∞个C2轴。OCOC2若分子中，同时出现多个轴次最高的对称轴。“主轴”可在轴次最高的对称轴中任意选择一个。如，乙烯分子有三个相互垂直，并通过分子中心点的C2轴。C=CHHHHC2C2C2⑵反映面—σ反映面又称为对称面（planeofsymmetry）或称为镜面（mirrorplane）。是指几何图形经“平面”反映后，图形不变的对称元素，常记为σ。在分子对称性的研究中，我们常将对称面分为σV、σh、σd三种情况。在点群中，σV与Cn作用，必然产生n个σVOCO在包含主轴的方向上，有∞个对称面（σV）。σV对称面σV是指包含主轴（共平面）的平面反映面。例如，CO2分子（直线型）：①对称面σVC∞（主轴）vertical对称面σh是指垂直主轴的平面反映面。例如，CO2分子（直线型）：②对称面σhOCOσhC∞（主轴）CO2分子中除σh外，在包含主轴的方向上，并通过分子的中心点还有∞个对称面（σV）。又如，苯、萘分子：σhσhσh苯萘或：horizontal③对称面σd对称面σd是指包含主轴且平分一对垂直主轴的二重轴的平面反映面（σd是一种特定对称条件下的σv）。例如：若将环丙烷分子中的亚甲基视为球体，则环丙烷分子(正三角形)有3个σd。C’’2C’2C2C3CH2CH2CH2σd在包含主轴（C3），垂直分子平面方向上有对称面σV。该对称面包含1个C2轴。因此，分子中有3个对称面（σd）。θ1θ2θ1=θ2=60º⑶对称中心—i对称中心是指，几何图形对“点”的反演操作(中心反演)后，图形不变的对称元素，常记为i。例如：CO2分子（直线型）中心反演i图形不变O12COO21CO图形复原O12CO中心反演i又如：苯分子（正六边形）中心反演i图形不变23CHCHCHCHCHCH651456CHCHCHCHCHCH3241⑷像转轴—SnSn=Cn+σh=σh+Cn所谓“像转”对称操作，实际上是旋转与镜面反映的复合操作。像转轴可表示为对称轴与对称面的组合。即：1234例如：甲烷分子中的四次像转轴S4=Ch+σhC4C41操作旋转90°12344312反映操作1234σh图形不变C43操作3421旋转270°1234反映操作σh图形复原S4问题思考与练习4-7试分析立方体的对称元素。环丙烷苯4-8若把环丙烷分子中的[CH2]及苯环中的[CH]分别看成是“球体”，分别分析环丙烷分子及苯分子的对称元素。二、常见分子的点群Thepointgroupoffamiliarmember“群”是一种代数结构，简单地说是，满足某些相互联系规律的一些元素的集合，常用符号G｛A,B,C,…}表示。对于1个具体的分子而言，其各个对称操作构成1个群，由于这些操作至少保持分子的一点不动，该群则称为点群。点群不存在平移操作，并且所有的对称元素都集中在一个共同的点上。1.群与点群在研究分子、晶体等物质结构时，我们往往会感觉到，某些分子或晶体的对称性较高，而某些分子或晶体的对称性较差。如何表达、衡量体系（如分子、晶体等）的对称性？数学上用对称群、对称元素来描述。2.常见分子的点群我们知道，分子可以是千千万万，但它们所属的点群却是很有限的几种类型。常见的分子点群主要有：Cn、Cnv、CnhDn、Dnh、DndTdOh分子点群的类型高阶群四面体群立方体群二十面体群I低阶群群中所含对称元素的个数称为群阶⑴Cn群若分子中只有1个n重旋转轴，它就属于Cn群。Cn群共有n个对称元素（旋转操作）。{E，C1n，C2n，C3n，…Cnn-1}群元素：群阶：n例如：CHFClBr、H2O2、CCl3CH3…CHFClBrC1群群元素：E（恒等元素）群阶：1HFClBrCH2O2C2群群元素：G{E，C2}群阶：2HOHacbc/2b/2OC2通过上底面棱边的中心点a/2及O-O键的中心点。a/2CHHHClClCl交错式CCl3CH3C3群群元素：G｛E，C3｝群阶：3σV与Cn作用，必然产生n个σV⑵Cnv群在Cn群的基础上，增加了n个包含主轴的对称面σV。即：分子中有1个n重旋转轴，有n个σV。Cnv群共有2n个对称元素。{E，C1n，C2n，C3n，…Cnn-1；σV⑴，σV⑵，…σV(n)}群元素：群阶：2n例如：H2O(V形)、NH3（三角锥）NH3群元素：{E，C13，C23，σV⑴，σV⑵，σV⑶}C3v群HOH2OH104.5°C2v群群元素：{E，C12，σV⑴，σV⑵}群阶：4HH107°HN群阶：6σh·Cn=Sn⑶Cnh群在Cn群的基础上，增加了1个垂直主轴的对称面σh。由于垂直主轴对称面σh的存在，必然导致产生(n-1)个像转操作。{E，C1n，C2n，C3n…Cnn-1；σh；S1n，S2n，…Snn-1}群元素：群阶：n+1+(n-1)=2n例如：HOCl、反式1,2—氯乙烯ClOHOClC1h群分子实际上只有1个反映面σ。常称为Cs群。HC1h群（Cs群）1,2—氯乙烯C2h群群元素：{E，C12，σh，i}群阶：4CCHClHCl当对称轴轴次n为偶数，S2nn变为i⑷Dn群在Cn群的基础上，增加了1个垂直主轴的二重轴C2。由于Cn主轴与其垂直的C2轴组合，必然导致产生(n-1)垂直主轴的二重轴C2。群元素：{E，C1n，C2n，…Cnn-1；C2⑴，C2⑵，…C2(n)}群阶：2nHHHHHHC例如：交错式C2H6C3C-C键轴中心线C2两个氢原子连线的中点与C-C键中心点的连线。D3群群元素：{E，C13，C23，C2⑴，C2⑵，C2⑶}⑸Dnh群在Cn群的基础上，有n个垂直主轴的二重轴C2，还有1个垂直主轴的对称面σh。由于垂直主轴对称面σh的存在，必然导致产生(n-1)个像转操作。群元素：{E，C1n，C2n，…Cnn-1；C2⑴，C2⑵，…C2(n)；σh；S1n，S2n，…Snn-1；σV⑴，σV⑵，…σV(n)}群阶：4n例如，乙烯、苯：D2h群群元素：{E，C12，σh，C2⑴，C2⑵，σV⑴，σV⑵，S2}CCHHHH对称中心iD6h群群元素：{E，C6，σh，6C2，6σV，S6}当n=6时，Cn+σh=Sn就是对称中心i。⑹Dnd群在Dn群的基础上，加上1个通过Cn轴又平分相邻两个C2轴夹角的平面反映σv。群元素：{E，Cn1，Cn2，…Cnn-1；C2⑴，C2⑵，…C2(n)；σd⑴，σd⑵，…σd(n)；S2n1，S2n3，…S2n2n-1}群阶：4n例如，丙二烯、二茂铁等分子HCH丙二烯D2d群群元素：{E，C2，C2⑴，C2⑵，σd⑴，σd⑵，S41，S43}CCHHFeD5d群二茂铁⑺四面体群四面体群（T群）的特点是，分子具有四面体骨架构型。四面体群有T点群、Th点群和Td点群三类。T点群是一个纯旋转群，不含对称面σ和对称中心i。T点群的群元素为：{E，4C31，4C32，3C2}；群阶为12。属于T点群类的分子很少见（如：新戊烷）