有色冶金概论-锡冶金

——锡冶金昆明理工大学冶金与能源工程学院有色冶金概论6.1概述我国炼锡厂大多采用“锡精矿还原熔炼-粗锡火法精炼-焊锡电解或真空蒸馏-锡炉渣烟化处理”的工艺流程，使用的还原熔炼设备主要是反射炉、电炉、回转短窑熔炼技术、卡尔多炉和澳斯麦特炉，其中澳斯麦特炉最有广泛的工业应用前景。我国锡冶炼工艺的特点是适于处理中等品位的锡精矿，并采用烟化炉处理富锡炉渣以取代传统的二段熔炼法。我国锡冶炼技术在很多方面居于世界先进水平：烟化炉硫化挥法直接处理富锡炉渣已被世界各国炼锡厂广泛采用；以电热连续结晶机脱除粗锡中的铅和铋，继之用真空蒸馏炉处理结晶机的副产品粗焊锡，成为我国锡火法精炼的特色之一。电热连续结晶机已成为锡火法精炼系统的标准设备，被誉为20世纪锡冶金工业最重大的发明之一。6.2锡的性质、用途6.2.1锡的性质6.2.1.1锡的物理性质锡的原子序数为50，属第Ⅳ主族的元素，原子量为118.7，熔点232℃，沸点2270℃。锡有三种同素异形体：灰锡(-锡)、白锡(-锡)和脆锡(-锡)。从白锡转变为灰锡需要过冷至-30℃。一旦开始转变，即伴随有膨胀、麻点、分裂产生，这种现象称为“锡疫”。锡是银白色的金属，新浇铸的锡锭表面常常生成金黄色的氧化物膜。锡相对较软，具有良好的展性，可制成0.04mm的锡箔，但延性很差，不能拉丝。锡条弯曲时，由于塑性变形引起孪晶作用而发出断裂般响声，称为“锡鸣”。6.2.1.2锡的化学性质锡有+2和+4两种化合价，+2价不稳定，容易被氧化成稳定的+4价。常温下锡在空气中稳定，在常温下对许多气体和弱酸或弱碱的耐腐蚀能力较强。温度高于150℃时，锡能与空气作用生成SnO和SnO2，在赤热的高温下，锡迅速氧化挥发。锡在常温下与水、水蒸气和二氧化锡碳均无作用。但在610℃以上时，锡与二氧化碳反应生成二氧化锡。锡与碱性氧化物反应后可以形成锡酸盐。锡很容易与铁结合，可以用来钢的防腐层。碱溶液与锡反应生成锡酸盐和氢。强酸与锡反应生成二价锡盐和氢，但硝酸与锡反应生成偏锡酸，同时放出NH3、NO、NO2等。锡盐容易水解，也易被氧化。锡在加热时与氯生成SnCl2和SnCl4，与硫生成SnS、SnS2和Sn2S3等化合物。6.2.2锡的用途锡以制造马口铁（镀锡钢板）为主，占其消耗量40％左右；其次为焊料，占其消耗量30％左右；再次是制造各种合金如青铜、黄铜和巴比特合金等；第四种用途是镀锡和生产各种含锡化合物。6.3炼锡原料及方法6.3.1炼锡原料有工业价值的锡矿物为锡石(SnO2)和黝锡矿(Cu2FeSnS4)，锡石是炼锡的主要矿物。锡矿石经选矿可得品位为30~60%的锡精矿。6.3炼锡原料及方法6.3.3炼锡方法现代炼锡的方法主要是还原熔炼法(火法)。火法炼锡的生产一般包括炼前处理、还原熔炼、炼渣和精炼四个主要过程。锡还原熔炼的特点是分两段进行，第一段是熔炼精矿，在比较弱的还原气氛和适当的温度条件下还原产出比较纯的粗锡(含Fe1%)，同时得到富含锡的炉渣，称为富渣，这是一次熔炼；第二段熔炼富渣，在高温、强还原条件下加入石灰石等熔剂还原产出硬头（铁和锡的合金）和贫渣，又称二次熔炼，得到的硬头返回一次熔炼。这就是传统的两段熔炼法。炉渣的熔炼已逐渐被烟化炉挥发所取代。6.3.3炼锡方法6.3炼锡原料及方法(1)炼前处理是为了除去对冶炼有害的硫、砷、锑、铅、铋、钨、铁等杂质，同时达到综合回收各有价金属的目的。炼前处理的方法有精选、焙烧、酸浸等作业，工业上用的最多的是焙烧法。焙烧设备主要有沸腾焙烧炉、多膛炉和回转窑，焙烧温度为800～950℃。锡精矿的焙烧是在一定温度和气氛条件下加热精矿，此时发生除硫、砷、锑的反应。除硫是在氧化气氛条件下进行，除砷、锑必需采用氧化还原焙烧。6.3炼锡原料及方法还原熔炼通常使用碳质还原剂。根据精矿中脉石成分不同，采用石灰石（或石灰）或石英作为熔剂以造渣。(2)还原熔炼也称一次熔炼，主要目的是使锡的氧化物还原成粗锡，同时控制铁的高价氧化物还原成FeO，并与脉石成分造渣。因此，采取较弱的还原气氛和控制适当的温度条件下还原产出比较纯的粗锡（含Fe＜1%），同时得到富含锡的炉渣，称为富渣(含锡10%以上)，必需进一步熔炼。SnO2+2CO=Sn+2CO26.3炼锡原料及方法(2)还原熔炼锡精矿还原熔炼所用的设备主要为奥斯麦特炉、反射炉、电炉。电炉温度高，还原气氛强，既适于还原难熔精矿，又适于炼渣，特别适宜于处理含铁比较少的锡精矿。在锡的还原熔炼过程中，铁的还原是不可避免的。高温时，铁在锡中的溶解度大，随着温度的下降，铁便从锡液中析出，析出的块状晶体称为硬头。在一定的还原条件下，还原出的铁（或加入的含铁物料）可以作为锡的还原剂，因此精矿熔炼加入硬头和精炼浮渣等含铁物料配料是合理的，但这个还原作用受到粗锡允许含铁量的限制。粗锡含铁越低，炉渣含锡（SnO）越高。6.3炼锡方法云锡Ausmelt熔炼工艺流程6.3炼锡原料及方法(2)还原熔炼SnO2被还原成金属锡，要经过SnO的阶段，SnO是易挥发的化合物，不可避免的会有锡与SnO的挥发，而且还原生成的金属锡在氧化气氛下也会生成SnO挥发，降低锡的直收率。SnO是弱碱性物质，能与酸性氧化物如SiO2形成低熔点炉渣，降低锡的直收率。富渣的处理称为炼渣，也称二次熔炼，即将富渣加CaO后在强还原条件下再熔炼，产出弃渣和硬头(铁锡合金)，硬头返回第一段熔炼以回收其中的锡。这就是两段熔炼法。6.3炼锡原料及方法（3）炉渣熔炼弃渣和硬头采用烟化炉硫化挥发法处理，其原理主要是根据硫化亚锡的很大的蒸气压力，在液态炉渣中吹入粉煤空气混合物和加硫化剂(黄铁矿)，由于发生化学作用并强烈搅拌，使锡成为硫化亚锡挥发，部分锡成氧化亚锡挥发，最后都以SnO2烟尘形式被收集，烟尘返回一次熔炼。6.3炼锡方法6.4粗锡的精炼冶炼得到的粗锡常常含有铁、铜、砷、锑、铅、铋等杂质，必须经过精炼才能得到精锡产品。粗锡的精炼分为火法精炼和电解精炼，目前普遍采用火法精炼，其目的是除去粗锡中的铁、铜、砷、锑、铋、铅、银等杂质，同时回收有价金属。6.4.1粗锡的火法精炼1.熔析法及凝析法除铁、砷2.加硫除铜3.结晶分离法除铅、铋4.真空蒸馏除铅、铋5.氯化法除铅6.加铝除砷、锑6.4粗锡的精炼粗锡火法精炼流程6.4.1粗锡的火法精炼结晶分离法是使含铅、铋的粗锡在连续的温度梯度加热和冷凝的过程中，产出固体和液体，二者对流运动，铅、铋在固体中的含量逐渐减少，在液体中的含量逐渐增加，最后使铅、铋集中到液体“焊锡”中，使固体锡得到提纯。6.4.1粗锡的火法精炼连续结晶机1.电磁调速电机；2.减速机；3.精锡锅；4.溜槽；5.机架；6.螺旋轴；7.原料锅；8.焊锡锅结晶机槽头控制温度232℃，产出精锡；槽尾控制温度183℃，产出含铅38％左右的“焊锡”。6.4.1粗锡的火法精炼真空蒸馏是利用杂质金属沸点比锡低，蒸气压力大的性质除杂质的方法。6.4.2粗锡的电解精炼粗锡多采用火法精炼。含杂质铋、锑和贵金属金、银等多的粗锡，多选用电解精炼。粗锡电解精炼按电解液特性质可分为酸性电解和碱性电解。1.酸性电解液精炼采用硫酸亚锡-硫酸电解液，Sn2+20～28g/L，Sn4+＜4g/L，总酸90～93g/L，游离酸60～70g/L。阳极为经过火法精炼除铁的粗锡，槽电压0.2～0.3伏，电解液不需加温也不必净化，但要经常补充Sn2+。2.碱性电解液精炼采用硫代锡酸钠的碱性电解液，Sn（总）50g/L，Na2S100g/L，NaOH60g/L，Na2SnS390g/L。阳极为粗锡，槽电压为0.1～0.3V。