第2篇-分子量的测定方法(第八章-第十章)

第2篇聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布表征概述测定高聚物分子量及其分布的意义聚苯乙烯（PSt）：平均分子量十几万平均分子量几千易粉碎，无实用价值平均分子量20万机械性能比较好平均分子量100万难以加工，无实用价值高聚物的性能特别是机械性能、加工性能及高分子在溶液中的特性等都与高聚物的分子量有关。高分子材料的加工性能，不仅与高聚物的平均分子量有关，而且也与分子量分布宽度有关。分子量分布宽，成膜性差，抗应力开裂能力降低涤纶（PET）片基（可以认为是不同分子量高聚物的混合物）；要求窄分布。是高聚物的基本特征之一分子量分布多分散性用于表征聚合物的链结构是决定高分子材料性能的基本参数之一因此，研究高聚物就必须掌握分子量分布的测定方法。1.相对分子质量及相对分子质量分布的定义•高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定其平均分子量。•然而，平均分子量又有各种不同的统计方法，因而具有各种不同的数值。假定聚合物试样的总质量为m，总物质的量为n。不同分子量分子的种类数用i表示，第i种分子的分子量为Mi，物质的量为ni，质量为mi，在整个试样中的摩尔分数为xi，质量分数为ωi。这些量之间存在下列关系：iiiimmxnnmmnniiii11iiiix•以数量为统计权重的数均分子量，定义为：•以重量为统计权重的重均分子量，定义为：•以z值为统计权重的z均分子量，zi定义为Mimi，定义为：iiiiiiiiMxnMnMniiiiiMiimiMmiMniMnMiiii2miiiiiiiiiiiiiMMMmMmiziMzzMii22•用黏度法测得稀溶液的平均分子量为黏均分子量，定义为：式中：α是指[η]=KMrα公式中的指数，通常α在0.5～1之间。根据定义式，很易证明：当α=1时,当α=-1时,对于多分散试样，对于单分散试样，//111iiiiiiiiiMnMnMMiimMMMiiinMMMiiiiinMMMzMnMMMzM2.聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响（1）相对分子质量对材料强度的影响分子量低于某一最小值时，强度很低，失去使用价值如：聚酯、聚酰胺分子量低于一万就不能形成具有一定强度的纤维。极性强的聚合物：聚合度至少在40以上；非极性聚合物：至少80以上强度才随分子量的增加而增加，当增加到一定程度，强度趋于一固定值。•（2）相对分子质量对Tg的影响分子量较低时，Tg,分子量达到一定值，对Tg影响较小，相对分子质量足够高后，Tg保持不变；原因？发生这一现象的原因是当相对分子质量不大时，链段的运动与整个分子链的运动是相同的。此时所谓的高分子运动实际上与小分子的运动性质是相类似的，相对分子质量提高，分子链加长，分子链的运动变缓，发生玻璃化转变的温度提高，即Tg升高；当相对分子质量继续增大时，相对来说分子链内的链节数较多，因此分子链的运动虽受阻，但却没有使所有的链节都在同一时刻冻结起来，当相对分子质量继续增大，Tg不再随相对分子质量的增大而增大。•（3）相对分子质量对溶解度的影响分子量，溶解度因为高聚物的溶解过程与无机物不同，是先溶胀后溶解，即易于运动的小分子溶剂进入不易运动的高聚物大分子链的内部，使高分子链发生溶胀，继而发生溶解，最后达到溶解平衡状态，所以相对分子质量越小，越容易达到溶胀平衡；相对分子质量越大，达到溶胀平衡的时间越长。•（4）聚合物老化现象和相对分子质量的关系高分子材料在使用过程中受到光、热、氧、微生物等一些物质的作用发生反应，使高分子链发生降解或交联等变化，从而影响材料的使用性能和使用寿命。聚合物的老化过程通常都伴随着相对分子质量的变化。•聚合物的老化现象在相对分子质量上的表现有以下三种：a.分子量没有太大变化，性质发生变化。原因？氧化如羟基氧化为醛、酮、酯，这是聚合物额分子链长度没有明显的改变，但聚合物的性质发生了变化可用IR或NMR检测结构变化。b.分子质量降低，分子量断裂PC（聚碳酸酯），性能优异的工程塑料，熔点高，刚硬而韧，具有良好的尺寸稳定性、耐蠕变性及绝缘性。在电器、机械、光学仪器及医疗仪器广泛应用，但是PC易降解老化，在100℃水中处理20天，相对分子质量可以由3.7万降至2万以下，失去工程塑料的性质。c.分子量升高，支化交联，变硬失去弹性•（5）相对分子质量对成型加工性能的影响在流动状态下加工，分子量大，黏流温度高，加工越困难。为了提高加工性能，需降低分子量；而为了提高使用性能，需保证一定的分子量；分子量低易加工但性能不好，分子量高，性能好，但加工性能下降，应在保证产品使用性能的条件下尽量降低其相对分子质量，可降低加工的成本。•（6）相对分子质量分布对聚合物性能的影响主要表现在聚合物中包含的高相对分子质量的始端部分和低相对分子质量的尾端部分的范围及其含量高分子量端——熔体的弹性效应相对分子质量越高，分子链缠结越严重，弹性效应越显著。低分子量端——强度降低，开裂、脆性、起泡、耐老化差例如：PC，相对分子质量低于1万的部分在这个样品中的含量较多时，产品发黄，强度下降，寿命大大缩短；纤维材料高相对分子质量始端含量多时，纺丝时会出现堵塞丝孔的现象，严重时导致无法加工。在挤出、吹塑加工中，会出现溶体结块的现象。相对分子质量分布直接影响高聚物本身的加工流动性，因此影响加工的难易程度。分子量相同的两个产品，分布宽的比分布窄的流动性好，从而使加工压力低，能耗小，温度敏感性差，这意味着加工时温度控制无需太严，易于加工。原因：高聚物中的小分子部分起着内增塑的作用。3.聚合物相对分子质量及其分布的测定方法化学方法Chemicalmethod端基分析法Endgroupanalysis,orendgroupmeasurement热力学方法Thermodynamicsmethod沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法Osmoticmethod光学方法Opticalmethod黏度法Viscosimetry，超速离心沉淀Ultracentrifugalsedimentationmethod及扩散法Diffusion其它方法Othermethod电子显微镜Electronmicroscope，凝胶渗透色谱法Gelpermeationchromatography(GPC)动力学方法Dynamicmethod光散射法Lightscatteringmethod类型方法适用范围分子量意义类型化学法端基分析法3×104以下数均绝对热力学法冰点降低法5×103以下数均相对沸点升高法3×104以下数均相对气相渗透法3×104以下数均相对膜渗透法2×104～1×106数均绝对光学法光散射法1×104～1×107重均相对动力学法超速离心沉降平衡法1×104～1×106相对黏度法1×104～1×107黏均相对色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）1×103～1×107各种平均相对nMnMnMnMnMMMz，MM各种平均分子量测定方法的适用范围和统计意义第8章数均相对分子质量的测定•测定方法端基滴定法化学方法沸点升高法冰点降低法膜渗透压法热力学方法气相渗透压法1.端基分析法（EA，EndgroupAnalysis）⑴适用对象：•①分子量不大（3×104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析相对误差大•②聚合物结构明确，分子中可分析基团的数目必须知道•③每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团•例如尼龙6：•一头，一头（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOHNH2COOH•⑵计算公式：•m——试样重量•——试样摩尔数•——试样中被分析的端基摩尔数•——每个高分子链中端基的个数ZnnenenZnmMneMnZmn•端基分析的另一个用途是测定聚合物的支链数目，如果用其他方法测得数均分子量，再用端基分析法测出一定重量m的试样中所含端基的摩尔总数n，反过来可求出z，对于支化高分子，支链数目应为z－1。•缺点：不适用于无可分析的端基的聚合物和链结构不规范的聚合物，此外滴定的指示剂不易得到，分析上限是3×104左右。•一般用于缩聚物。加聚反应产物分子量较大，且一般无可供化学分析的基团，应用较少。溶液依数性法•（1）对小分子：稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。•（2）沸点升高（或冰点下降法）：利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。2.冰点降低法•其沸点升高的数值、冰点下降的数值、蒸汽压下降的数值都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量M成反比。bTfTp•用沸点升高或冰点降低法测得的是数均分子量。沸点升高法测定分子量的上限为3×104，冰点降低法测定分子量的上限为5×103。vbbHRTK10002fffHRTK10002Tb和Tf分别为溶剂的沸点和冰点，ΔHv和ΔHf分别是每克溶剂的蒸发热和熔融热。MCKTbbMCKTff溶液的浓度C常以千克溶剂中所含溶质的克数表示，Kb和Kf分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数。其沸点升高和冰点降低的量可表示为：•高分子溶液的热力学性质与理想溶液差别很大，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液的规律，因此必须在各种浓度下测定ΔT，然后以ΔT/C对C作图并外推计算分子量。——沸点升高值（或冰点降低值）——沸点升高常数（或冰点下降常数）——数均分子量——第二维列系数C——浓度（单位：克/千克溶剂）nnCMkCAMkCT)1()(20TknM2A测试要求：（1）溶剂的选择：采用沸点升高时，溶剂的沸点不能太高；在采用冰点降低法时，高聚物不能在溶剂的凝固温度以下先行析出。（2）测量时间足够长，以达到热力学平衡。（3）应用沸点升高法时，要求外压稳定。（4）温度精度足够高，如聚合物的分子量为104，则温度必须精确到10-4～10-5，故分子量一般低于3万。（5）溶剂纯度高。3.蒸汽压下降法（V.P.O）（VapourPressureOsmometry）•间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。•即气相渗透法。根据拉乌尔定律，溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压。在一密闭容器中，将含有不挥发性溶质的溶液滴和另一纯溶剂滴同时悬吊在恒温为T0的纯溶剂的饱和蒸气中。由于溶液中溶剂的蒸气压较低，蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热，使溶液滴的温度升高至T。当达到平衡时，溶液滴和溶剂滴之间将产生温差，与溶液中溶质的摩尔分数x2成正比。212MMAcAxTA—常数c---溶液的质量浓度(g/kg),M1、M2—分别为溶剂、溶质的分子量•测蒸气压下降法的装置包括恒温室、热敏元件和电测量系统。恒温要求一般在0.001℃以内，热敏元件多半采用热敏电阻。由于温差而引起热敏电阻阻值的变化导致电桥失去平衡，将转换成电信号输出。利用△G和c呈线形关系，可求得聚合物的分子量。c—溶液的质量浓度(g/kg),K—仪器常数，与溶剂种类，测试温度、电桥电压及仪器结构等有关，与溶质的种类、分子量等无关，可通过已知分子量的标样来标定。)/1(/2cAMKcGn•为了校正高分子和溶剂之间的相互作用，也需要测定几个不同浓度溶液的△G值，然后外推到c＝0，得到(△G/c)C→0值，计算聚合物的数均分子量。溶剂选择：蒸汽压大、蒸发热小。溶剂的蒸汽压越大，则灵敏度越高。优点：样品用量少，测试速度快，可连续测试，测试温度的选择余地很大。缺点：热效应小，仪器常数低，分