扫描电子显微镜

扫描电镜显微分析、电子探针概述电子与固体试样的交互作用扫描电镜电子探针概述电子探针是电子探针X射线显微分析仪的简称，英文缩写为EPMA或EMA(ElectronprobeX-raymicro-analyser)，扫描电子显微境英文缩写为SEM（ScanningElectronMicroscope）。这两种仪器是分别发展起来的，但现在的EPMA都具有SEM的图像观察、分析功能，SEM也具有EPMA的成分分析功能，这两种仪器的基本构造、分析原理及功能日趋相同。特别是现代能谱仪，英文缩写为EDS（EnergyDispersiveSpectrometer），也有人写为EDX（EnergyDispersiveX-raySpectrometer）。EDS与SEM组合时，不但可以进行较准确的成分分析，而且一般都具有很强的图像分析和图像处理功能。由于EDS分析速度快等特点，现在EPMA通常也与EDS组合。EPMA和SEM都是用聚焦得很细的电子束照射被检测的试样表面，用X射线能谱仪或波谱仪，测量电子与试样相互作用所产生的特征X射线的波长与强度，从而对微小区域所含元素进行定性或定量分析，并可以用二次电子或背散射电子等信息进行形貌观察。是现代固体材料显微分析(微区成份、形貌和结构分析)的最有用仪器，应用十分广泛。电子探针和扫描电镜都是用计算机控制分析过程和进行数据处理，并可进行彩色图像处理和图像分析工作，所以是一种现代化的大型综合分析仪。据2003年不完全统计，国内各种型号的电子探针和扫描电镜超过2000台，分布在各个领域。电子与固体试样的交互作用一束细聚焦的电子束轰击试样表面时，入射电子与试样的原子核和核外电子将产生弹性或非弹性散射作用，并激发出反映试样形貌、结构和组成的各种信息，有：二次电子、背散射电子、阴极发光、特征X射线、俄歇过程和俄歇电子、吸收电子等。样品入射电子Auger电子阴极发光背散射电子二次电子X射线透射电子二次电子入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，称二次电子。二次电子能量比较低，习惯上把能量小于50eV电子统称为二次电子。二次电子能量低，仅在样品表面5nm－10nm的深度内才能逸出表面，这是二次电子分辨率高的重要原因之一。背散射电子背散射电子是指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性散射)之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量(E。)。背散射电子的产额随样品的原子序数增大而增加，所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关，即与组成样品的各元素平均原子序数有关iiizcZ背散射电子的信号强度I与原子序数Z的关系为43~32ZI式中Z为原子序数，C为百分含量(Wt%)。背散射电子与二次电子的信号强度与Z的关系结论二次电子信号在原序数Z20后，其信号强度随Z变化很小。用背散射电子像可以观察未腐蚀样品的抛光面元素分布或相分布，并可确定元素定性、定量分析点。特征X射线高能电子入射到试样时，试样中元素的原子内壳层(如K、L壳层)电子将被激发到较高能量的外壳层，如L或M层，或直接将内壳层电子激发到原子外，使该原子系统的能量升高——激发态。这种高能量态是不稳定的，原子较外层电子将迅速跃迁到有空位的内壳层，以填补空位降低原子系统的总能量，并以特征X射线或Auger电子的方式释放出多余的能量。由于入射电子的能量及分析的元素不同，会产生不同线系的特征X射线，如K线系、L线系、M线系。如果原子的K层电子被激发，L3层电子向K层跃迁，所产生的特征X射线称Kα1，M层电子向K层跃迁产生的X射线称Kβ电子探针和扫描电镜用WDS或EDS的定性和定量分析时，就是利用电子束轰击试样所产生的特征X射线。每一个元素都有一个特征X射线波长与之对应，不同元素分析时用不同线系，轻元素用Ka线系，中等原子序数元素用Ka或La线系，一些重元素常用Ma线系。入射到试样表面的电子束能量，必须超过相应元素的相应壳层电子的临界激发能Ve，电子束加速电压V0＝（2—3）×Ve时，产生的特征X射线强度较高，根据所分析的元素不同，V0通常用10kV－30kV。特征X射线能级图俄歇过程和俄歇电子当一束电子﹑离子﹑光子或者其它入射源照射在固体表层时,表层原子某一芯层K能级上的一个电子受入射粒子撞击后飞离该能级，原子由基态进入受激状态。原子的退激过程包含着下述一种非辐射过程(见图7.1)。即:由不在同一芯层L能级上的一个电子跃迁，去填补受激后在K层初次产生的空穴；多余的能量诱发能级等同或低于填补电子原来所在L能级上的另一个电子发射。原子处于退激后的状态。这种非辐射过程被命名为俄歇过程。退激过程发射的电子就是俄歇电子。俄歇过程和俄歇电子俄歇电子的特点是：具有特征动能，动能的大小取决于原子内有关芯层结合能的强弱。俄歇电子的特征动能具有类似于指纹鉴定的作用，可以用它表征原子的种类与原子所处的化学状态。通常，俄歇谱仪采用的俄歇电子能量在几十个电子伏特（eV）至2300eV的范围内。吸收电子入射电子与试样相互作用后，能量耗尽的电子称吸收电子。吸收电子的信号强度与背散射电子的信号强度相反，即背散射电子的信号强度弱，则吸收电子的强度就强，反之亦然，所以吸收电子像的衬度与背散射电子像的衬度相反。通常吸收电子像分辨率不如背散射电子像，一般很少用。各种信息的作用深度从图中可以看出，俄歇电子的穿透深度最小，一般穿透深度小于1nm，二次电子小于10nm。扫描电子显微镜引言扫描电镜结构原理扫描电镜图象及衬度扫描电镜结果分析示例扫描电镜的主要特点扫描电子显微镜的简称为扫描电镜，英文缩写为SEM(ScanningElectronMicroscope)。SEM与电子探针（EPMA）的功能和结构基本相同，但SEM一般不带波谱仪（WDS）。它是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面或断口形貌进行观察和分析。现在SEM都与能谱（EDS）组合，可以进行成分分析。所以，SEM也是显微结构分析的主要仪器，已广泛用于材料、冶金、矿物、生物学等领域。引言SEM与EPMA是分别发展起来的，SEM商品是1965年问世，当时分辨率约为25nm。我国1973年研制，已生产多种型号的SEM。国产机的分辨率和可靠性等方面与进口机器相比，还有一定的差距，现在SEM主要靠进口。日本每年生产SEM约1600台，国内现有SEM超过500台。扫描电镜结构原理1.扫描电镜的工作原理及特点扫描电镜的工作原理与闭路电视系统相似。扫描电镜成像示意图光源中间象物镜试样聚光镜目镜毛玻璃电子镜聚光镜试样物镜中间象投影镜观察屏照相底板照相底板2.扫描电镜的主要结构主要包括有电子光学系统、扫描系统、信号检测放大系统、图象显示和记录系统、电源和真空系统等。JEOLJSM－7000F功能：最高加速电压30Kv，最大放大倍数65万倍，分辨率1.5nm。配有二次电子探头、背散射电子探头、能谱仪以及STEM附件。可用于材料的表面形貌分析和成分分析。扫描电镜图象及衬度二次电子像背散射电子像1．二次电子象二次电子象是表面形貌衬度，它是利用对样品表面形貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种象衬度。因为二次电子信号主要来处样品表层5－10nm的深度范围，它的强度与原子序数没有明确的关系，但对微区表面相对于入射电子束的方向却十分敏感，二次电子像分辨率比较高，所以适用于显示形貌衬度。在扫描电镜中，二次电子检测器一般是装在入射电子束轴线垂直的方向上。二次电子发射强度与入射角的关系图（a）为电子束垂直入射，（b）为倾斜入射。图(c)为入射角与二次电子从样品中出射距离的关系。二次电子能量低，从样品表面逸出的深度为5nm－10nm。如果产生二次电子的深度为x，逸出表面的最短距离则为xcosθ（图c），显然，大θ角的xcosθ小，会有更多的二次电子逸出表面。观察比较平坦的样品表面时，如果倾斜一定的角度，会得到更好的二次电子图像衬度。凸凹不平的样品表面所产生的二次电子，用二次电子探测器很容易全部被收集，所以二次电子图像无阴影效应，二次电子易受样品电场和磁场影响。二次电子的产额δ∝K/cosθK为常数，θ为入射电子与样品表面法线之间的夹角，θ角越大，二次电子产额越高，这表明二次电子对样品表面状态非常敏感。形貌衬度原理背散射电子像背散射电子像的形成，就是因为样品表面上平均原子序数Z增大而增加，电子信号，形成较亮的区域，产生较强的背散射电子信号，形成较亮的区域，而平均原子序数较低的区域则产生较少的背散射电子，在荧光屏上或照片上就是较暗的区域，这样就形成原子序数衬度。ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背散射电子成分像，1000×ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背散射电子像。由于ZrO2相平均原子序数远高于Al2O3相和SiO2相，所以图中白色相为斜锆石，小的白色粒状斜锆石与灰色莫来石混合区为莫来石－斜锆石共析体，基体灰色相为莫来石。玻璃不透明区域的背散射电子像扫描电镜结果分析示例β—Al2O3试样高体积密度与低体积密度的形貌像2200×抛光面断口分析典型的功能陶瓷沿晶断口的二次电子像，断裂均沿晶界发生，有晶粒拔出现象，晶粒表面光滑，还可以看到明显的晶界相。粉体形貌观察α—Al203团聚体(a)和团聚体内部的一次粒子结构形态(b)(a)300×(b)6000×钛酸铋钠粉体的六面体形貌20000×返回扫描电镜的主要特点放大倍率高分辨率高景深大保真度好样品制备简单放大倍率高从几十放大到几十万倍，连续可调。放大倍率不是越大越好，要根据有效放大倍率和分析样品的需要进行选择。如果放大倍率为M，人眼分辨率为0.2mm，仪器分辨率为5nm，则有效放大率M＝0.2106nm5nm=40000（倍）。如果选择高于40000倍的放大倍率，不会增加图像细节，只是虚放，一般无实际意义。放大倍率是由分辨率制约，不能盲目看仪器放大倍率指标。分辨率高分辨率指能分辨的两点之间的最小距离。分辨率d可以用贝克公式表示：d=0.61/nsin，为透镜孔径半角，为照明样品的光波长，n为透镜与样品间介质折射率。对光学显微镜＝70－75，n=1.4。因为nsin1.4，而可见光波长范围为：＝400nm-700nm，所以光学显微镜分辨率d0.5，显然d200nm。要提高分辨率可以通过减小照明波长来实现。SEM是用电子束照射样品，电子束是一种De-Broglie波，具有波粒二相性，如果V＝20kV时，则＝0.0085nm。目前用W灯丝的SEM，分辨率已达到3nm-6nm,场发射源SEM分辨率可达到1nm。高分辨率的电子束直径要小，分辨率与电子束直径近似相等。景深D大景深大的图像立体感强，对粗糙不平的断口样品观察需要大景深的SEM。SEM的景深Δf可以用如下公式表示：Δf=aDdM)2.0(式中D为工作距离，a为物镜光阑孔径，M为放大倍率，d为电子束直径。可以看出，长工作距离、小物镜光阑、低放大倍率能得到大景深图像。多孔SiC陶瓷的二次电子像一般情况下，SEM景深比TEM大10倍，比光学显微镜（OM）大100倍。如10000倍时,TEM:D＝1m，SEM:10m,100倍时，OM:10m，SEM=1000m。保真度好样品通常不需要作任何处理即可以直接进行观察，所以不会由于制样原因而产生假象。这对断口的失效分析特别重要。样品制备简单样品可以是自然面、断口、块状、粉体、反光及透光光片，对不导电的样品只需蒸镀一层20nm的导电膜。另外，现在许多SEM具有图像处理和图像分析功能。有的SEM加入附件后，能进行加热、冷却、拉伸及弯曲等动态过程的观察。电子探针显微分析电子探针的应用范围越来越广，特别是材料显微结构－工艺－性能关系的研究，电子探针起了重要作用。电子探针显微分析有以下几个特点：1.显微结构分析2.元素分析范围广3.定量分析准确度高4.不损坏试样、分析速度快5.微区离子迁移研究1.显微结构分析电子探针是距离式样0.5μm－1μm处，利用高能电子