Chapter3a大气污染化学模式

第三章大气污染化学模式第一节大气化学反应机理第二节物种浓度随时间变化的计算第三节CHEM软件介绍第四节复杂化学反应机理的特征分析——计数物种法大气污染化学模式：单独定量描述因化学转化引起的污染物浓度随时间变化的数学表达式称为大气污染物的化学模式。R：化学反应项，描述污染物在大气中的化学转化过程，由污染物在大气中的化学反应机理决定。大气污染化学模式的发展是与大气污染化学本身的发展紧密相连的；本章主要以光化学污染为例进行大气污染化学模拟的讨论。SRzCKzyCKyxCKxzwCyvCxuCtCzyx++∂∂∂∂+∂∂∂∂+∂∂∂∂=∂∂+∂∂+∂∂+∂∂)()()()()()(最早提出的光化学烟雾形成的化学动力学机理(包括7个反应)NO2+hν=NO+OO+O2=O3O3+NO=NO2+O2O+RH=R·+ProductsRH+O3=Products（包括R·）NO+R·=NO2+R'·NO2+R·=Products（包括PAN）该机理是Friedlander和Seinfeld于1969年提出的，上述反应的反应速率常数是可调的，以使之与典型的烟雾箱模拟实验数据相匹配。随着对光化学烟雾形成机理认识的深入，先后相继提出了多种不同类型的机理，大体上可分为特定机理和归纳机理两大类。第一节大气化学反应机理对流层大气是一种氧化型的大气；从化学的观点来看，光化学烟雾污染实际上是碳氢化合物和氮氧化物在日光作用下缓慢氧化，并同时形成一定量臭氧等氧化性很强的产物的过程。大气化学反应机理的类型)特定化学机理)归纳化学机理按分子结构对有机物分类：碳键机理(CBM)按分子性质对有机物分类：SAPRC,RADM,RACM新型机理：MPRM(MorpheculePhotochemicalReactionMechanism)特定化学机理详细列出大气化学反应中所包括的反应物、中间产物、产物以及它们的反应速率的反应机理，称为特定化学机理。反应和物种数量多，约有20000多个反应，几千个物种。例如，96年Jenkin发展的机理包括120VOCs，7000个反应，2500物种。1996年Jenkin发展的机理中的部分反应式(**********************************************************************ExplicitInorganicandformaldehydechemistry***********************************************************************)(***********INORGANICCHEMISTRY**********)(1)NO2=NO+O#0.75(1.0)/L1;(2)O=O3#4.60247E+05@690.;(3)O3+NO=NO2#3.2278E+03@-1430.;(4)O+NO2=NO#1.38E+04;(5)O+NO2=NO3#309.8@600;(6)O+NO=NO2#785.6@411;(7)O3+NO2=NO3#176.3@-2450.;(8)NO3=0.85*NO2+0.85*O+0.15*NO#27.5(=0.9*30.6)/L1/C;(totallyvisible)(9)NO3+NO=2.0*NO2#1.2144E+04@250;(10)NO3+NO2=NO+NO2#36.6@-1230;(11)NO3+NO2=N2O5#831.9@226;(12)N2O5=NO3+NO2#1.96E+16@-10840;(13)N2O5=2.0*HNO3#1.9E-6/W;(14)O3=O#0.378(=0.9*0.042)/L1/C;(15)O3=0.868*O+0.2644*OH#0.45E-3/L2/C;(16)O3+OH=HO2#2343.8@-940;(17)O3+HO2=OH#21.0@-580;(接上页)(18)NO+NO=2.0*NO2#2.6E-5@530;(19)NO+NO2=2.0*HONO#1.6E-11/W;(20)OH+NO=HONO#2331.3@427;(21)OH+HONO=NO2#9770.;(22)HONO+HONO=NO+NO2#1.5E-5;(23)HONO=OH+NO#0.1350(=0.75*0.18)/L1/C;(24)HO2+NO=OH+NO2#5497.2@240;(25)HO2+NO2=PNA#205.6@617;(26)PNA=HO2+NO2#7.85E+15@-10420;(27)OH+NO2=HNO3#2489.2@560;(28)OH+HNO3=NO3#14.11@778;(29)HO2+HO2=H2O2#87.39@1150;(30)HO2+HO2=H2O2#7.69E-10@5800/W;(31)H2O2=2.0*OH#0.5E-3/L6/C;(32)H2O2=(walls)#0.006;(33)OH+H2O2=HO2#4719.8@-187;(34)OH+CO=HO2+CO2#400.0;(接上页)(***************FORMALDEHYDECHEMISTRY***************)(35)HCHO=2.0*HO2+CO#0.5E-3/L3/C;(36)HCHO=CO#0.6E-3/L4/C;(37)OH+HCHO=HO2+CO#15000.;(38)HO2+HCHO=FROX#14.8;(39)FROX=HO2+HCHO#90.0;(40)FROX+NO=(FACID+)NO2+HO2#10400;(41)O+HCHO=OH+HO2+CO#43019.2@-1550;(42)NO3+HCHO=HNO3+HO2+CO#0.93;MasterChemicalMechanism(MCM)¾准特定化学机理（anear-explicitchemicalmechanism），包括了对流层135种VOCs的大气化学反应¾用于研究对流层O3的光化学生成，以及有关的精细反应过程研究¾版本发布时间非芳香族人为源VOCs生物源VOCs个数一次VOCs个数物种个数反应个数V11996101112024007100V219991032123380011400V320021043125440012700V3.120031144135560013500V3.1开展了关于芳香烃光化反应动力学的研究，包括引入一些新的反应机理和对反应动力学参数的更新。（Saundersetal.,2003;Jenkinetal.,2003)MCM机理的发展概况归纳化学机理有许多大气化学反应的机制尚不清楚，反应动力学数据缺乏，例如芳香烃和天然源VOCs的氧化机理尚不完全清楚；大量的物种数量和反应过程，使得将特定机理用于空气质量模式的研究，会对计算机容量和计算速度提出过高要求，甚至无法满足。因此，目前的空气质量模式中一般不直接使用特定机理，是以特定机理为基础，按照一定的方法进行归纳、合并，提出归纳机理，用于模拟计算。主要的归纳机理特征CB4SAPRCRADMRACMMPRM类型结构分类分子分类分子分类分子分类morphecule反应个数81~158156236150物种数无机物1414141414稳定有机物烷烃1可变a445(25)烯烃2可变a344(17)芳香烃2可变a221(~7)生物VOCs1131(~7)羰基化合物410693(11)有机硝酸化合物15333(30)有机过氧化物1331(12)有机酸222(12)其它1b3c1b1b10(60)有机自由基d614162410(70)物种总数32~54556954(250)归纳化学机理的共同特征‰无机反应很类似，包括14个物种：NO,NO2,NO3,N2O5,O3,O(1D),O(3P),OH,HO2,HONO,HNO3,HNO4,H2O2,CO；其中，OH与NO2的反应速率常数仍有差别。‰SO2和CH4与OH的反应按一级反应处理；O2、N2、H2O、H2、CO2等不参与积分，即认为浓度不变。‰由于对芳香烃和生物排放VOCs的化学还了解不够，采用高度参数化的方法处理，使之符合烟雾箱实验数据。‰许多机理已应用多年,并经常进行修改以适应新的实验数据;有些机理也被修改以适应特殊需要。碳键机理CBMCBM机理（CarbonBondMechanism）是一种按分子结构进行归纳的机理。该机理以分子中的碳键为反应单元，将成键状态相同的碳原子看作一类，而不考虑碳原子所在的分子结构。1976年开始发展，以后不断完善；现在使用的主要版本是CBM-IV，由Gery等在1989年提出。碳键机理CBMCBM-IV机理将有机化合物按官能团及反应活性进行归并：碳键类型机理物种碳原子数饱和碳键,C-PAR(paraffin)1乙烯ETH(ethene)2高碳烯烃双键,C=COLE(olefin)2异戊二烯ISOP(isoprene)5甲苯TOL(toluene)7二甲苯XYL(xylene)8甲醛FORM(formaldehyde)1乙醛或更高级的醛ALD2(aldehyde)2此外，还有MGLY(α-羰基醛)、CRES(甲酚或更高分子量的酚)、PAN(过氧乙酰硝酸酯)、NTR(有机硝酸)等。例如：丙稀CH3-CH=CH21分子C3H6D1个PAR+1个OLE正戊烷CH3-CH2-CH2-CH2-CH31分子n-C5H12D5个PAR1ppmC3H6+1ppmn-C5H12D6ppmPAR+1ppmOLE更多有机物在CBM-IV机理中的表达方式参见文件“VOCs_Table.xls”碳键机理的优缺点优点:(1)体系中C守恒;(2)有机代表物种以及反应数目较少，模拟结果精度较高;(3)计算速度相对较快。缺点:主要是机理把一些大分子分解成了官能团来处理，将不可避免的忽略一些含氧自由基（RO、RO2）由于分子大小不同而带来的反应性质上的差异。例如为了减少中间有机自由基种类，CB4机理忽略了RO自由基的异构化问题；不同的RO2与NO反应（生成NO2和NTR）的比例也显著不同，而CB4机理使用XO2和XO2N作为参与上述两种反应途径的通用自由基：XO2+NO=NO2;XO2N+NO=NTRSAPRC机理SAPRC(StatewideAirPollutionResearchCenter)机理：是WilliamP.L.Carter于1990年开发的，后经多次改进，目前使用的主要版本为SAPRC99，包含74个反应物，211个反应式。该机理开始建立是为了研究机动车排放使用的，所以对有机物的处理比较细致。SAPRC机理的物种分类SAPRC99机理的主体思想是按不同有机分子与OH的反应活性进行分类的。将烷烃分成了5类：•ALK1（kOH5×102ppm-1min-1，主要为乙烷)•ALK2（5×102kOH2.5×103ppm-1min-1,主要为丙烷和乙炔)•ALK3（2.5×103kOH5×103ppm-1min-1）•ALK4（5×103kOH1×104ppm-1min-1）•ALK5（kOH1×104ppm-1min-1）将芳香烃分成了两类：•ARO1（kOH2×104ppm-1min-1）•ARO2（kOH2×104ppm-1min-1）将烯烃除乙烯外又分成了两类：•OLE1(otherthanethenewithkOH7×104ppm-1min-1)•OLE2(otherthanethenewithkOH7×104ppm-1min-1)SAPRC机理的特点SAPRC99机理最大的特点是提供了实时对VOCs部分的反应进行参数化的工具，以便根据排放清单的不同，对体系有关VOCs的反应进行实时优化。由目前很多空气质量模式还不支持此功能，因而目前采用较多的仍是固定参数化的机理。RADM机理RADM(RegionalAcidDepositionModelmec