碳谱-二维谱-2015

2.3核磁共振碳谱2.3.1化学位移2.3.2碳谱中的耦合现象及各种去耦方法2.3.3碳原子级数的确定2.3.4碳谱的解析2.4二维核磁共振谱简介基本原理在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。13CNMR的原理与1HNMR一样。核磁共振信号强度𝑵𝑩𝟎𝟐γ𝟑𝑰𝑰+𝟏/𝐓由于γc≈γH/4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。200B2.3核磁共振碳谱1H共振频率：400MHz13C共振频率：100MHz提高灵敏度的方法(1)提高仪器灵敏度；(2)提高仪器外加磁场强度和射频场功率；(3)增大样品浓度；(4)采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度；(5)多次扫描累加，提高信噪比，这是最常用的方法。脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法（PulseFourierTransform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。氘锁和溶剂为了稳定磁场，PFT-NMR使用外锁或内锁。一般采用氘（D）内锁比较方便，即使用氘代溶剂，把磁场锁在强而窄的信号上。可以保证信号频率的稳定性，长时间扫描累加分辨率不至于下降，谱线也不会变形。氘代溶剂并不是检测13CNMR所必须的，但为了锁场的需要，样品管内必须有一定量的含氘化合物。核磁共振碳谱的特点1.灵敏度低:为1H的1/60002.分辨能力高：δ为0~300ppm；同时13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%不存在13C自身自旋-自旋裂分。3.给出不连氢的碳的吸收峰，如季碳、羰基、腈基可直接给出基团的特征峰，分子骨架结构的信息。4.不能用积分高度来计算碳的数目5.碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。共振频率νc=γcB0(1–σ)/2π屏蔽常数σ=σd+σp+σa+σsσd:反映由核周围局部电子环流引起的抗磁屏蔽的大小；σp:主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小,它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关；σa:表示相邻基团磁各项异性的影响；σs:表示溶剂、介质的影响。一般影响不大。2.3.1化学位移13CNMR谱同氢谱一样，也是使用四甲基硅（TMS）作标准物化学位移与结构的关系1、化学位移范围0～250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少。氢谱与碳谱有较多共同点：(1)高场低场碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢(2)与电负性基团相连，化学位移向低场移电子云密度,高场位移a.碳杂化轨道对于烃类化合物来说，sp3碳的δ值范围在0～60ppm；sp杂化碳的δ值范围在60～95ppm；sp2杂化碳的δ值范围在90～180ppm在最低场150~220ppm2、影响化学位移的因素杂化轨道、诱导效应、共轭效应、溶剂效应……b诱导效应取代基数目,影响,诱导效应随相隔键的数目增加而减弱;随取代基电负性,原子电负性大小数值：HCSNClOF2.12.52.53.03.03.54.0CH3BrCH3ClCH2Cl2CH3FCHCl320.024.9528077CHCHCHO12CHCHCHC12123.3+13.6-7.012c.共轭效应与双键共轭,原双键端基C,另一个C与羰基共轭,C=O的CH3CHCHCHO152.1132.8191.4δ128.5abcdabcda147.7；b116.1;c129.8;d119.0a112.5;b132.0;c129;d132.8d.效应(1,3-效应）较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为γ-效应。立体效应e.氢键使C=O中碳核电子云密度降低，C=O值低场位移,C=O的。如：CH=OCH=OOH192197各类化合物13C的化学位移烷~0-50ppmC-N~50ppmC-O~60~90ppmC-F~70ppm.C≡C60~90ppmNitriles,-CN120~130ppmAlkene,C=100~170ppmAmides150~180ppmAromatic~110-160ppmAmides,-CONR2150~180ppm羧酸,-COOH,Ester,-COOR160~185ppmKetone,aldehyde~185-220ppm典型13C化学位移(1)13CNMR的自旋偶合及偶合常数对普通有机化合物来说,对13CNMR谱图影响最大的是13C–1H间的偶合，而对含氟或磷元素的化合物，还要考虑13C-19F或13C-31P间的偶合作用。2.3.2碳谱中的耦合现象及各种去耦方法13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；13C-1H偶合；偶合常数1JCH：100-250Hz；峰裂分；谱图复杂；13C－1H的自旋偶合碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱很复杂，很难解析。主要考虑1JCH13C—X的自旋偶合2.13C－19F的偶合常数19F对13C的偶合也符合n＋1规律，其偶合常数1JCF的数值很大，并为负值，1JCF为－150－360Hz（在谱图上以绝对值存在）、2JCF为20－60Hz、3JCF为4－20Hz、4JCF为0－5Hz。3.13C－31P的偶合常数13C与31P的偶合也符合n+1规律，其偶合常数与磷的价数有关，一般五价磷与碳的1JCP为50－180Hz，2JCP、3JCP在5－15Hz，三价磷的1JCP50Hz，2JCP、3JCP为3－20Hz。1.13C-2H耦合2nI+1规则，对于D，I=1；CDCl3：77.2ppm3重峰DMSO-d639.5ppm7重峰质子非去偶谱常用的方法有：1、质子宽带去偶法(ProtonBroadBandDecoupling)或质子噪音去偶谱(PND)2、偏共振去偶法(Off-ResonanceDecouping)3、门控去偶法（GatedDecoupling）4、反转门控去偶法(InvertedGatedDecoupling)5、选择质子去偶6、INEPT谱和DEPT谱1、质子宽带去偶又称质子噪音去偶方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。特点:图谱简化,所有信号均呈单峰.由于NOE效应，1H使13C信号被增强，但是增加比例不一样，因此不能根据信号强度或者面积积分确定该组碳的个数。(2)的质子宽带去偶谱(3)(4)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N1234561234652、偏共振去偶(OFR)方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率偏离，使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数变小(剩余偶合常数)。峰的分裂数目不变，但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了碳氢偶合信息。保留JCH的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合则不表现出来，即按n+1规律裂分：从谱线可确定与C相连的H数目，判断各碳的类型。CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶谱只考虑JCH的偶合，利用n+1规律裂分39.6110.8124.8131.5154.0189.5123465虽然用偏共振去偶技术可以分辨CH3、CH2、CH及季C的归属，但由于偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，在复杂分子的研究中仍然受到限制。随着现代脉冲技术的发展，产生了一些新的能确定碳原子级数的新方法，如INEPT法和DEPT法等；利用多脉冲技术，使一种核的极化变化而引起与它耦合的另一种核的极化变化称为极化转移。其中INEPT法和DEPT法已被广泛应用。2.3.3碳原子级数的确定1)INEPT(低灵敏核的极化转移增强）法INEPT法是在具有两种核自旋的系统中，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋极化（让电子或者原子核等的自旋方向都朝特定方向排列）传递到低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可使13C信号强度增强4倍。InsensitivenucleienhancedbypolarizationtransferCH、CH2、CH3的信号强度与脉冲序列中的延迟Δ有一定关系。Δ=1/（8J），CH、CH2、CH3为正峰。Δ=1/（4J），仅出现正的CH峰。Δ=3/（8J），CH、CH3正峰，CH2负峰。不出现季碳的信号CH3、CH2、CH为正值只出现CH的正峰CH3和CH为正峰，而CH2为负峰INEPT谱中不出现季碳的信号DEPT－135°谱，CH3和CH为正峰，而CH2的峰为负DEPT－90°谱，只出现CH的正峰DEP－45°谱，CH3、CH2和CH的峰均为正峰常规宽带质子去偶13C谱DEPT谱中也不出现季碳的信号利用θ脉冲的变化代替Δ的变化2）DEPT法（无畸变的极化转移增强法）13CNMR谱解析一般程序与氢谱类似，要充分利用其提供的信息。1、尽量设法获取有关信息；如已知分子式，计算不饱和度；2、分析13CNMR的质子宽带去偶谱，识别重氢试剂峰排除其干扰，3、分析各碳原子的化学位移，推断碳原子所属官能团；并与不饱和度相比较。4、推断合理结构式。5、由偏共振谱分析与识别伯仲叔季碳，并由氢原子的数目，分析有无不与碳直接相连的氢原子。2.3.4碳谱的解析碳谱与氢谱可互相补充氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等；对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱点。碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例，因此二者可互为补充。6H0.91.52.321018124313C1HSttq4H4H例1：分子式为C7H14O，根据氢谱、碳谱推测其结构其正确结构为：COCH2CH2CH3H3CH2CH2C2.13.67.2SSdddtq20614012053301H13C例2：分子式为C9H10O，根据氢谱、碳谱推测其结构其正确结构为：H2COCH3什么是二维核磁共振谱？一维核磁共振谱：时域信号（FID信号）FT频域谱（峰强度vs频率）二维核磁共振谱：是有两个时间变量，经两次傅利叶变换得到的两个独立的频率变量的谱图。一般用第二个时间变量t2表示采样时间，第一个时间变量t1则是与t2无关的独立变量，是脉冲序列中的某一个变化的时间间隔。2.4二维核磁共振谱简介预备期发展期混合期检出期回复平衡态1个或几个脉冲使体系激发，t1时间可变建立信号检出条件。可能不存在检出FID信号信号函数s(w1,w2)两个独立的变量都必须是频率。如果其中一个变量是时间，温度，浓度等，则不属于二维核磁。实验过程：用固定时间增量Δt1依次递增t1进行系列实验，反复叠加，因t2时间检测的信号S(t2)的振幅或相位受到s(t1)的调制，则接收的信号不仅与t2有关，还与t1有关，每改变一个t1，记录S(t2),因此得到分别以时间变量t1,t2为行列排列数据矩阵，即在检测期获得一组FID信号，组成二维时间信号S(t1,t2)。因t1,t2是两个独立时间变量，可以分别对它们进行傅立叶变换，一次对t2,一次对t1,两次傅立叶变换的结果，可以得到两个频率变量函数S(ω1,ω2)。如图401D2D2D谱比1D谱谱峰分辨能力更强可在两维巧妙地设计某些物理量以考察它们的相关性或连接关系2signalsoverlapped2crosspeaksresolved位移相关谱堆