分析结果的处理和表示

AC张明晓创作☆所有权利保留☆不许以任何形式盗用☆[e-mail]☆2020年11月13日11时27分☆1/352.2分析结果的处理和表示有效数字及其处理离群值的检验和取舍系统误差的检验和处理分析结果的表示AC张明晓创作☆所有权利保留☆不许以任何形式盗用☆[e-mail]☆2020年11月13日11时27分☆2/35一、有效数字及其处理有效数字的概念★能准确测量到的数字能正确反映分析对象的量的多少包括确定的数字和一位不定数字决定于单位的数字和多余的不定数字不是~★实例分析天平示值变动性为±0.0001g称得试样0.20316g末位数字6是多余的不定数字，不是有效数字首位数字0是决定于单位大小，不是有效数字有效数字为203.2mgAC张明晓创作☆所有权利保留☆不许以任何形式盗用☆[e-mail]☆2020年11月13日11时27分☆3/35一、有效数字及其处理有效数字的表达★最后一位的不确定度常写在它后面的括号里Zn的相对原子质量65.39(2)=65.39±0.02★最后一位的不确定度为±1时通常省略不写100mlA级容量瓶容量为100.0ml=100.0±0.1mlAC张明晓创作☆所有权利保留☆不许以任何形式盗用☆[e-mail]☆2020年11月13日11时27分☆4/35一、有效数字及其处理有效数字的确定★有效数字还反映了分析结果的不确定度0.2000±0.0002g（试样质量）35.4527（9）（氯的相对原子质量）★可根据不确定度来确定分析结果的有效数字由不确定度确定不定数字数位准确数字和末位不定数字为有效数字只有最后一位数字是不定数字★误差、偏差和不确定度等参数及其相对参数都只有一位有效数字允许多保留一位参考数字的做法是错误的AC张明晓创作☆所有权利保留☆不许以任何形式盗用☆[e-mail]☆2020年11月13日11时27分☆5/35一、有效数字及其处理示例0.3050±0.0002g（试样质量）78.96（3）（Se原子量）20.43ml（标液体积）31.05%（百分含量）四位有效数字0.0957（3）mol/L（标液浓度）（0为与单位有关的数字即不是有效数字）20.0ml（试剂体积）1.75×10-5g/mol（酸度常数）三位有效数字0.50g（试剂质量）7.8ml（试剂体积）2.0mol/L（试剂浓度）pH＝8.35（[H+]＝0.45×10-8mol/L）二位有效数字0.0003mol/L（标准偏差）-0.3%（相对误差）±2‰（相对不确定度）一位有效数字AC张明晓创作☆所有权利保留☆不许以任何形式盗用☆[e-mail]☆2020年11月13日11时27分☆6/35一、有效数字及其处理数字修约规则四舍五入误差积累大五入小五舍五成双一次修约规则误差减免AC张明晓创作☆所有权利保留☆不许以任何形式盗用☆[e-mail]☆2020年11月13日11时27分☆7/35一、有效数字及其处理数字修约示例原有数字修约方法修约结果四位有效数字18.73501501500，入118.7420.43494950，舍4920.430.60835050=50，3为奇数，入10.60841.0725050=50，2为偶数，舍501.072在计算过程中可以多保留一位安全数字AC张明晓创作☆所有权利保留☆不许以任何形式盗用☆[e-mail]☆2020年11月13日11时27分☆8/35近似运算规则★加减运算不确定度最大的加数或减数不定数字的数位23.18±0.01-)15.6152±0.00017.5648±0.0123.18-15.6152=7.56一、有效数字及其处理注意减法运算可使运算结果有效数字减少加法运算可使运算结果有效数字增多AC张明晓创作☆所有权利保留☆不许以任何形式盗用☆[e-mail]☆2020年11月13日11时27分☆9/35★乘除运算相对不确定度最大（有效数字位数最少）有效数字位数首位为9或8时，多认一位0.0121×91.6/246.3=?一、有效数字及其处理‰‰＝810000121.00001.0‰‰＝110006.911.0‰‰＝4.010003.2461.00.0121×91.6/246.3=4.50×10-3AC张明晓创作☆所有权利保留☆不许以任何形式盗用☆[e-mail]☆2020年11月13日11时27分☆10/35一、有效数字及其处理★幂函运算与原有效数字位数相同0.15283=3.568×10-3运算前后均为4位有效数字269.00725.0运算前后均为3位有效数字AC张明晓创作☆所有权利保留☆不许以任何形式盗用☆[e-mail]☆2020年11月13日11时27分☆11/35一、有效数字及其处理★对数运算结果的尾数(小数点后的位数)与原有效数字位数近似相同pH=-lg(2×10-10)=9.7对数的整数部分即数字9是与H+浓度单位大小有关的数字而不是有效数字对数的尾数即小数部分才是有效数字运算前后均为一位有效数字lgKa(HAc)=lg(1.75×10-5)=-4.757★指数运算结果的有效数字位数与指数的有效数字位数近似相同10-4.757=1.75×10-5（本例为上例的逆运算，指数的整数部分不是有效数字）逆运算AC张明晓创作☆所有权利保留☆不许以任何形式盗用☆[e-mail]☆2020年11月13日11时27分☆12/35一、有效数字及其处理近似问题★直接测定值的测定误差较大或其系数较大时近似规则可能会多保留一位或几位无效数字★直接测定值的系数较小时近似规则也可能少保留一位或几位有效数字★但在近似计算中一般不作计较AC张明晓创作☆所有权利保留☆不许以任何形式盗用☆[e-mail]☆2020年11月13日11时27分☆13/35二、离群值的检验和取舍离群值或可疑值★个别偏离其它值较远的测定值，怀疑是过失造成，称为离群值或可疑值离群值不能轻易取舍★保留过失数值会造成新的过失，严重影响分析结果的精密度和准确度★舍弃由随机误差造成的离群值不仅造成浪费，而且还会影响分析结果的精密度和准确度技术检验★发现离群值并仔细检查分析测定的每一个环节，舍弃失误造成的离群值统计检验★区间法、G检验法和Q检验法等AC张明晓创作☆所有权利保留☆不许以任何形式盗用☆[e-mail]☆2020年11月13日11时27分☆14/35二、离群值的检验和取舍1.区间法★假设离群值非过失值★利用全部数据计算置信区间★=𝒙±𝒕𝑺𝒙★在一定置信概率时，若离群值包含在置信区间内，则表明离群值与总体平均值没有显著差别，应该保留★若离群值在置信区间以外，则表明离群值与总体平均值有显著差别，离群值为过失造成、应舍弃★测定次数较少时置信区间检验法容易犯保留过失值的错误★也可假设离群值为过失值进行检验，测定次数较少时容易犯舍弃正常值的错误AC张明晓创作☆所有权利保留☆不许以任何形式盗用☆[e-mail]☆2020年11月13日11时27分☆15/35二、离群值的检验和取舍2.G检验法★计算G值与临界值Gα,f比较f2345678910α=0.101.151.461.671.821.942.032.112.182.23α=0.051.151.481.711.892.022.132.212.202.36α=0.011.151.501.761.972.142.272.392.482.56★G检验临界值（Gα,f）SXXG离群若GGα,f则X离群为过失值X离群应舍弃反之亦然AC张明晓创作☆所有权利保留☆不许以任何形式盗用☆[e-mail]☆2020年11月13日11时27分☆16/35二、离群值的检验和取舍3.Q检验法★计算Q值，与临界值Qα,f比较★Q检验法一次只能检验一个最大（或最小）离群值最小值最大值临近值离群值XXXXQf23456α=0.100.940.770.640.560.51α=0.050.970.830.710.630.57α=0.010.990.930.820.740.68★Q检验临界值（Qα,f）（又称舍弃商）若QQα,f则X离群为过失值X离群应舍弃反之亦然AC二、离群值的检验和取舍离群值检验注意事项★平行测定次数越多，统计检验结果越可靠，一般要求平行测定四次以上★若不同检验方法的检验结果不同，则最好增加测定次数重新检验★离群值通常是由个别失误造成，操作错误或不规范应重作测定张明晓创作☆所有权利保留☆不许以任何形式盗用☆[e-mail]☆2020年11月13日11时27分☆17/35AC★先假设离群值70.87µg/g不是过失值，计算全部测定结果的置信区间，由P＝95%及n＝5查得t=2.8二、离群值的检验和取舍某土壤样品中Zn的含量用原子吸收光谱法测定5次结果分别为71.26、71.30、70.87、71.23和71.19µg/g以95%置信概率检验有无过失值例（1）区间法μg/g)2.02.71(517.08.217.71XtSX离群值70.87µg/g在置信区间以外表明原假设是错误的即70.87µg/g为过失值，应舍弃AC二、离群值的检验和取舍（2）G检验法：70.87µg/g为离群值8.117.017.7187.70SXXG离群n=5a=1-P=1-95%=0.05Ga,f=1.71GGa,f表明70.87µg/g为过失值应舍弃AC二、离群值的检验和取舍（3）Q检验法：设最小值70.87µg/g为X离群值张明晓创作☆所有权利保留☆不许以任何形式盗用☆[e-mail]☆2020年11月13日11时27分☆20/3574.087.7030.7119.7187.70最小最大临近离群XXXXQn=5a=1-P=1-95%=0.05Qa,f=0.71QQa,f表明70.87µg/g为过失值应舍弃AC张明晓创作☆所有权利保留☆不许以任何形式盗用☆[e-mail]☆2020年11月13日11时27分☆21/35三、随机误差的检验和处理随机误差太大将严重影响分析结果的精密度和准确度减小随机误差的方法★用精密度符合要求的分析方法进行测定★增加测定次数求取平均值★避免因无知而产生操作错误（表现为精密度异常差）检验随机误差是否过大的方法★检验法（标准差检验法）★F检验法（方差检验法）AC张明晓创作☆所有权利保留☆不许以任何形式盗用☆[e-mail]☆2020年11月13日11时27分☆22/35四、系统误差的检验和处理系统误差检验方法一般检验方法标准物质检验法标准方法检验法误差来源检验法方法误差：对照实验或回收实验仪器误差：校正仪器试剂误差：空白试验操作误差：内检、外检AC张明晓创作☆所有权利保留☆不许以任何形式盗用☆[e-mail]☆2020年11月13日11时27分☆23/35五、分析结果的表示点估计法★是指用最佳估计值来估计真值的方法★同时还必须指出测定最佳估计值的准确度和有效测定次数区间估计法★是指用置信区间来估计真值的方法★同时必须指出估计的置信度和有效测定次数AC张明晓创作☆所有权利保留☆不许以任何形式盗用☆[e-mail]☆2020年11月13日11时27分☆24/35五、分析结果的表示不存在系统误差时点估计法区间估计法存在较小的系统误差时区间估计法XXtSXTTXTUXTRSDPn有效n有效Pn有效存在较大的系统误差时★分析结果不能报出★必须找出原因，设法避免产生系统误差AC五、分析结果的表示测定矿石中Fe2O3%的含量，结果为68.41%,68.39%,68.37%,68.35%,68.52%①有无过失数据?②分析结果应如何表示?（