催化作用导论第四章酸碱催化剂及其催化作用

第四章酸碱催化剂及其催化作用§1概述酸碱三个理论（定义）：（1）电离理论（Arrhenius）——特殊酸碱酸：阳离子全部是H+碱：阴离子全部是OH－（2）质子理论（Bronsted-lowry）——Bronsted酸碱B酸（质子酸）：凡能给出质子的物质，如H+B碱：凡能接受质子的物质，如BF3（3）电子理论（Lewis）——Lewis酸碱L酸（非质子酸）：凡能接受电子对的物质，如OH-L碱：凡能提供电子对的物质，如NH3（2）和（3）为广义的酸碱定义。由于L碱能提供电子对与质子结合，所以在许多场合，L碱与B碱的概念是统一的。B酸与B碱互相共轭。AlCl3、BF3、H+为L酸；NH3、OH－为L碱。Lewis酸碱的概念摆脱了必须存在H+的限制，仅以电子对的授受为依据，属电子论观点，故其概念更为广义。由此可知，酸碱反应本质上就是形成配位键的反应：特殊酸碱：只有氢离子（严格H＋3O,简写H+）或氢氧离子OH－的酸、碱称为特殊酸碱（通常概念的酸碱）。固体酸就是能够化学吸附碱的固体，包括B酸和L酸。如：硅酸铝、氧化铝、分子筛、金属盐等；固体碱就是能够化学吸附酸的固体，包括B碱和B碱。如：碱土金属氧化物、碱性离子交换树脂以及负载的碱金属催化剂等。FFFB+HHHNFFBFHHHNL酸L碱酸碱配合物近年来，Mulliken又引入了电荷转移的概念，根据电子的转移方向定义了电子供体（D）和电子受体（A），并认为“D和A是相互作用的，当负电荷由D向A转移时，结果将生成另一种与原来D和A都不同的物质——一种新的加成化合物”。这个定义具有更广泛的意义，即除了普通的酸－碱反应之外，也适用于电荷转移的配合物的反应。Pearson等人又在这一领域引入了软、硬酸碱的概念，把酸、碱反应从金属配合物的反应，进一步扩及到了一般的有机化学反应，使酸－碱概念具有更加广泛的含义。（本章主要讲广义的酸碱范围内的催化反应）。超强酸碱：超强酸：酸强度比100％H2SO4还要强的酸；因为100%硫酸的酸强度用Hammeett酸强度函数表示时为H0=-11.9，故固体酸强度H0-11.9者谓之固体超强酸或超酸。超强碱：非常强的碱，碱强度H26，为数不多。固体超强碱多为碱土金属氧化物，或碱土金属与碱金属的复合氧化物。§2酸型及其测定方法酸型（是B酸还是L酸）反映了酸中心和反应物之间相互作用的本质。现在的测定方法有：红外、紫外、核磁等等。其中，最常用的是红外光谱法，主要是借助于小分子（如NH3、吡啶等）在固体表面上的吸附，从特定键的各种振动频率的变化来确定不同性质的酸。§3酸碱的性质一、酸碱强度：哈密特（Hammett）函数酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对的能力（L酸强度）。通常以H0表示。a、对稀溶液，用pH来量度溶液的酸度；b、对浓溶液或固体酸，用Hammett函数来量度；c、对特殊酸指在溶液中解离出H+的能力；d、对B酸，给出质子的能力；e、对L酸，接受电子对的能力。通常用不同指示剂开始变色来衡量酸强度。例如当碱指示剂B与固体表面的酸中心H+起作用，形成共轭酸BH+时，共轭酸的解离平衡为：BH+↔B+H+指示剂共轭酸碱的解离平衡常数：式中：a－活度，r－活度系数，c－浓度。对上式取对数，得：BBBHHBHBHBHaacraKaacrlglglgBHBBHBHarcKarc或：（4-1）定义：（4-2）于是（4-1）式为：（4-3）lglglgBHBBHBHarcKarc0lgBHBHarHrBHBBHBccpKaccKaHlglglg0从式（4-2）、（4-3）知：H0愈小，aH+rB/rBH+愈大，cBH+/cB也大，即固体表面给出质子，使B转化为BH+的能力大，即强度强。或称酸性愈强。是值的负对数，愈小，酸性愈强，类似于pH值。不同的指示剂有不同的值。H0称为表示酸强度的Hammett函数。讨论（4-3）式：（1）在稀溶液中，rBH+≈rB，cH+≈aH+，则（4-2）式成为：即在稀溶液中，H0=pH。0lglglgBHHHBHarHacpHrpKaKapKapKa（2）当滴定到等当点时，cBH+=cB，则（4-3）式成为：H0=pKa，因此可以从指示剂的pKa（解离平衡常数）得到固体酸强度H0，因此用“指示剂法”可以简便快捷测定酸强度。另外还可以用离子交换法、红外光谱法、TPD法测定。若生成配位络合物：同样，H0越小，酸强度越强；H0越大，酸强度越弱。配位络合物酸LBLBL0LlgBBcHpKac测定方法主要有胺滴定法和气态碱吸附、脱附法。其中滴定法的缺点是：①需在非水溶液中进行；②滴定达到平衡的时间长；③不能测深色催化剂；不能测反应条件下的酸性；不能区分B酸和L酸；也不能测分子筛的酸性。（因为分子筛的孔道小，大分子指示剂不易进入孔道。）优点就是简单方便。碱催化剂的碱强度也可用指示剂法表征。以酸性指示剂BH（解离常数KBH）与碱作用，BH解离，由酸型色出现碱型色：BH↔B－+H+（4-4）式中pKBH=−lgKBH。在等当点时，[BH]=[B－]，H－=pKBH。][][lgBBHpKHBH二、酸浓度酸浓度即酸中心的量，也叫酸度、酸量。对固体酸常指单位质量固体中酸中心的数目或单位表面积上酸中心的毫摩尔数，其单位为H+mmol/g或H+mmol/m2。酸度的测定常用正丁胺滴定法。通常，我们在测定酸强度的同时就测出了酸量。固体碱强度与碱浓度的测定原理和测定方法与测定固体酸催化剂上酸中心的方法相同，但所用的吸附分子、指示剂等要满足碱中心的要求。§4碳离子反应规律酸碱催化剂对许多烃类分子具有催化剂活性。酸性催化剂可以提供H+或接受电子对，使烃类分子转变成带正电荷的正碳离子，遵循正碳离子反应机理进行催化转化。碱性催化剂可以进攻烃类分子，夺取H+或给烃类分子释放电子对，使反应按负碳离子反应机理进行。这些反应机理对均相与多相酸碱反应具有普遍意义。一、正碳离子反应机理1、正碳离子的生成正碳离子：烃类分子受到酸催化剂进攻时，生成一类碳原子周围带正电荷的离子中间物种。正C离子主要由三种途径生成：A、烯烃接受一个质子（H+），如R－CH=CH2+H+→R－C+H－CH3；B、烷烃脱除一个负氢离子，如RH+L→R++LH－；C、C－C键的异裂，如RR→R++R－。由于烃类分子饱和度的差异及反应类型的不同，烃类分子活化所需要的酸中心也不同：B酸催化剂能提供H+，H+无外层屏蔽电子，而且半径很小，能呈现很强的电场强度。因此，B酸中心易接近其它极性分子中带负电的一端，造成极化作用。这种较强的进攻能力可使被反应物原有化学键异裂，形成正碳离子：L酸催化剂的酸中心本身有配位不饱和性，呈现电场强度，可以从烃类分子中移出电子，使之形成正碳离子，导致烃类反应物的异裂：RH+L→R++LH－CC+HCCH在酸催化剂作用下，反应系统生成正碳离子已为大量实验所证实。烃类分子异裂形成正碳离子所需的能量随正碳离子上取代及数目的增加而减少，亦即正碳离子的取代基数目越多，这类正碳离子越易生成，也越稳定。常见正碳离子的稳定性次序：共轭正C叔正C仲正C伯正C乙基正C甲基正C离子正C离子叔碳（≡C+）仲碳（=C+H）伯碳（－C+H2）离子相对位能−88−290（kJ/mol）CCHCHH2、正碳离子反应烃类分子在酸催化剂上一旦活化生成正C离子，由于强电荷中心的存在，往往具有很高的反应活性，能进一步发生多种后续反应。正C离子的基本翻译方式（也即正C离子的可能变化途径）可分为四类七种：变化途径分类可能变化通式反应例置换R1H+R2+→R1++R2H重排：氢转移双键异裂烷基转移碳架异构加成：加成水合加烯烃烷基化聚合断裂：脱H+脱氢β断裂裂化CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCRCCCCCRCCCCC+CHCCC+HCCC+CCCCCCCCCCCCCCCCHC+BCHCB通过这些基本反应途径的组合（可逆、平行、连串反应）可以形成多种多样的催化反应系统，其主要反应取决于正C离子基本反应间的竞争。与正C离子的生成难易及其稳定性密切相关。正C离子反应规律在催化裂化等反应方面已经非常成功地解释了反应的特征，有的甚至可以定量计算产物分布。二、负C离子反应机理与正C离子反应机理相反，烷烃、烯烃在碱催化剂上的活化是通过负C离子机理进行的，即由催化剂上的碱中心向烃类提供电子对，使C－H键发生异裂，脱去H+：例如烯烃在MgO碱催化剂上活化，利用MgO表面的OS2-碱中心进行：由反射光谱上26000cm-1，34000cm-1两条谱带的出现可证实。负C离子的稳定性次序为：≥≥（与正C相反）CHC+H碱催化剂ssOHCHCHCHROCHCHCHR2222CH2(伯)CH(仲)C(叔)故烃类分子中C－H键发生异裂时最易形成伯碳负离子，以碱催化剂催化的聚合、异构化、烷基化等反应往往假定是通过负C离子中间物进行的。例如烯烃异构化：在碳离子反应规律中，无论是通过正C离子的途径或是负C离子的途径变化，在组成催化循环时，催化剂的作用形成之一是释放质子－接受质子，犹如一个质子泵，使作用物中的氢原子从一个位置转移到新的位置。另一类形式则是拉出负氢离子——放回负氢离子（如上例）。CH2CHCH2CH3+B(MgO碱催化剂)CH2CHCHCH3+HBCH3CHCHCH3+B§5均相酸碱催化均相酸碱催化剂在石化与精细化工过程中占有重要地位。许多类型有机化学反应可通过酸或碱溶液催化剂而发生：乙烯水合制乙醇：羧酸酯水解：芳烃烷基化：蔗糖水解：环氧氯丙烷水解：+C5H12ClAlCl3HClC5H11+HClOHHCOHCHCH5222242SOHOH'RRCOOHOHCOOR'-R2HCl（果糖）（葡萄糖）乳酸612661262112212OHCOHCOHOHCCH2CHCH2+2H2ONaOHClOCH2CHCH2(甘油)+HClOHOHOH一、均相酸碱催化循环均相酸碱催化剂是按碳离子反应规律进行的，中间活性物种是正C离子（酸催化剂）或负碳离子（碱催化剂）。其中，以包含质子转移为其特征。在水溶液中，H+和OH－就是很有效的B酸与B碱催化剂。B酸催化剂：先由H+与反应物S形成SH+物种，进一步转化为产物P，且还原出H+：H++S[SH+]P+H+（循环）酸反应物中间物产物当B碱催化时，催化剂先从反应物S夺取H+使之形成S－，后者进一步转化为产物P并收回H+，使催化剂复原。在上述反应机理中，质子的转移过程很快，这是由于①质子不带电子，只有一个正电荷，因而不存在电子结构或几何结构，故而容易接近其它极性分子中带负电的一端，而形成新的化学键；B-+S[BH+S-]P+B-（循环）②另一原因是质子的半径特别小（质子不存在电子壳，因此其半径往往比任何其它阳离子小105倍，当质子与反应物分子接近时不发生电子云之间的相互排斥作用），具有很强的电场强度，易极化接近它的分子，有利于新键的形成结果使质子化物成为不稳定的中间配合物而具有较高的活性。由于催化过程中形成的中间物种SH+和S－都是离子型活性物种，因而加快了反应速度。例如B酸催化剂的酯的水解反应：RCOR'+H2ORCOH+R'OHH+OO其催化循环如图：酯水解酸催化循环在NaOH为溶液中，乙醛缩合制取丁醇醛可作为B碱催化剂的实例：BH+OCRBHOCRR'OH+B-CRHOCR+BHR'OR'O(-)(+)OH2OCH3CHO+CH3CHOCH3CHCH2CHOOH其催化循环为：乙醛缩合碱催化循环在某些反应体系中，当有酸和碱两种催化剂功能同时存在时，反应速度会大大加快。这种由酸－碱双功能催化剂的现象称为酸碱协同催化作用。例如葡萄糖的变旋光反应，既可为H+催化剂,又可为OH－催化剂，两者结合速度大大加快。均相酸碱催化剂的特点：1、催化剂是以分子或离子水平独立发挥作用，活性中心均一且多，不受扩散影响，故活性、选择性较高。2、可在较缓和条