酯化反应机理、催化剂、酯化方法

第五章酯化技术5.1概述5.2酯化反应的基本原理（主要介绍以醇为原料的酯化、以酯为原料的酯化、水解和皂化）5.3酯化方法（主要介绍以醇为原料的酯化、酯化技术）5.4应用实例。5.1概述•定义：•酯化反应通常是指醇或酚与含氧的酸（包括有机和无机酸）作用生成酯和水的反应。•由于它是在醇或酚羟基的氧原子上引入酰基的过程，故又称为O-酰化反应。•其通式为：•RˊOH+RCOZRCOORˊ+HZ•Rˊ可以是脂肪族或芳香烃基;•RCOZ为酰化剂，其中的Z可以代表OH，X，OR″，OCOR″，NHR″等。•即，主要有以下几种：•①羧酸与醇或酚作用：•RˊOH+RCOOHRCOORˊ+H2O•②酸酐与醇或酚作用：•RˊOH+(RCO)2ORCOORˊ+RCOOH•③酰氯与醇或酚作用：•RˊOH+RCOClRCOORˊ+HCl•④酯交换：•R″OH+RCOORˊRCOOR″+RˊOH•R″COOH+RCOORˊR″COORˊ+RCOOH•R″COOR‴+RCOORˊRCOOR‴+R″COORˊ•用途：•工业上酯化是将羧酸与醇在催化剂存在下进行的反应生产羧酸酯；羧酸酯最重要的用途是溶剂及增塑剂，•其他的用途还包括有树脂、涂料、合成润滑油、香料、化妆品、表面活性剂、医药等。•本章着重学习羧酸与醇的反应5.2酯化反应原理•（一）反应机理－最常用、最重要的是羧酸与醇在酸催化下的酯化•（1）酸催化酯化反应机理：•醇和羧酸的酸催化酯化是双分子反应机理。•即，首先质子加成到羧酸中羧基的氧原子上，•然后，醇分子对羰基碳原子发生亲核进攻，这一步是整个反应最慢的阶段。•（2）特点：所有的各步反应均处于平衡中。•酯化反应平衡常数为：OHRRCOOHOHRRCOOK2•双分子反应机理：RCOHOH2ORCOHOHROH/ROH/RCOHOHOHR/RCOHOHR/OH2H2ORCOHOR/HHRCOR/OH第一步（快）第二步（最慢）返回亲核进攻重排•（3）酯的水解反应机理：•酯的水解是羧酸与醇进行酯化反应的逆反应。•工业上最重要的酯类水解是由油脂与苛性钠共热生产肥皂，此碱性水解又称皂化。•特点：•①酯的水解反应也是一个可逆平衡反应；•②可在酸或碱催化下进行；•③反应过程中，进攻的亲核试剂是水，离去基团是醇。即，•RCOORˊ+H2ORˊOH+RCOOHH+/OH¯（二）主要影响因素•1反应物的结构•（1）醇或酚结构的影响•酯化反应活性：•甲醇≻伯醇≻仲醇≻叔醇≻酚。•（见表5.1醇或酚的结构对酯化反应影响的结果）•通常，叔醇和酚的酯化要选用活泼的酸酐或酰化剂。•空间位阻表5.1乙酸与各种醇的酯化反应情况序号醇或酚转化率／％平衡常数K1h后极限12345678910111213141516CH3OHC2H5OHC3H7OHC4H9OHCH2=CHCH2OHC6H5CH2OH(CH3)2CHOH(C4H9)(C2H5)CHOH(C2H5)2CHOH(CH3)(C6H13)CHOH(CH2=CHCH2)2CHOH(C4H9)3COH(CH9)2(C2H5)COH(CH3)2(C3H7)COHC6H5OH(CH3)(C3H7)C6H3OH55.5946.9546.9246.8535.7238.6426.5322.5916.9321.1910.311.430.812.151.450.5569.5966.5766.8567.3059.4160.7560.5259.2858.6662.0350.126.592.530.838.649.465.243.964.074.242.182.392.352.122.012.671.010.00490.000670.00890.0192（2）羧酸的结构•酯化反应活性：•甲酸≻直链羧酸≻有侧链羧酸≻芳香族羧酸。•（见表5-2异丁醇与各种羧酸的酯化反应影响的结果）•如：以苯甲酸为例，当邻位有取代基时，酯化反应速度减慢；当两个邻位均有取代基时，酯化更难，而且形成的酯不易皂化。•空间位阻•表5-2异丁醇与各种羧酸的酯化反应转化率、平衡常数（等摩尔混合，155℃）序号羧酸转化率／％平衡常数K1h后①平衡极限12345678910111213HCOOHCH3COOHC2H5COOHC3H7COOH(CH3)2CHCOOHCH3)(C2H5)CHCOOH(CH3)3CCOOH(CH3)2(C2H5)CCOOH(C6H5)CH2COOH(C6H5)C2H4COOH(C6H5)CH=CHCOOHC6H5COOHp-(CH3)C6H4COOH61.6944.3641.1833.2529.0321.508.283.4548.8240.2611.558.626.6464.2367.3868.7069.5269.5173.7372.6574.1573.8772.0274.6172.5776.523.224.274.825.205.207.887.068.237.997.608.637.0010.62•①1h后的转化率可表示相对酯化速度。（3）催化剂•作用：可降低反应活化能，加快反应的速度。•种类：•①酸：H2SO4、HCl（或氯化氢）、H3PO4、F3CCOOH、C6H5SO3H、р-（CH3）C6H4SO3H等；•②无水酸式盐：AlCl3、FeCl3、KHSO4、CH3COONa等；•③氧化物：Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2、钛酸四丁酯［Ti(OC4H9)4］等；•④强酸性阳离子交换树脂；•⑤分子筛。•选择催化剂应考虑：•①醇和酸的种类和结构•②酯化温度•③设备耐腐情况•④成本•⑤催化剂来源•⑥是否易于分离等。几种常用催化剂的性能：•①浓硫酸•优点：酸性强、催化剂效果好、性质稳定、吸水性强及价格低廉等，是应用最为广泛的催化剂。•缺点：氧化性，易使反应物发生磺化、碳化或聚合等副反应，对设备腐蚀严重，后处理麻烦，产品色泽较深等。•注意：不饱和酸、羟基酸、甲酸、草酸和丙酮酸等的酯化，不宜用硫酸催化，因为它能引起加成、脱水或脱羧等副反应。•②干燥氯化氢或盐酸•优点：酸性强、催化效果好、无氧化性和易于分离等。•缺点：设备腐蚀严重、操作较复杂、反应时间过长时易发生醇羟基氯代副反应等。•应用：一般用于某些以浓硫酸作为催化剂时发生脱水等副反应的含羟基化合物的酯化，也用于氨基酸的酯化。H2NCH2COOHC2H5OHH2NCH2COOC2H5H2O干燥HClHCl③对甲苯磺酸•具有浓硫酸的一切优点，而且无氧化性，碳化作用较弱，但价格较高。常用于反应温度较高及浓硫酸不能使用的场合，如长碳链脂肪酸和芳香酸的酯化。•（4）酸性阳离子交换树脂•特点：操作简便、反应条件温和、催化剂可再生和易于分离、副反应少、产率高、可连续化生产等。如果加入适量酸钙，可加快反应速度并提高收率。•缺点：耐高温性能较差，使用温度低于120℃，因此限制了它们的应用范围。H2OCH3COOHCH3(CH2)3OHSO3HCaSO4CH3COOC4H9树脂；室温（100％）5.3酯化方法•1、羧酸法•⑴特点：羧酸与醇作用生成酯的反应（羧酸法）是双分子的平衡可逆反应，虽经加热和催化剂的作用可加快反应速度，但不能提高平衡转化率。•⑵酯化转化率：•为提高酯的收率，制取更多的酯类产物，可采用两种方法：•其一是原料配比中，对于便宜原料可以采用过量，以提高酯的平衡转化率；•其二是通过不断蒸发反应生成的酯和水．破坏反应的平衡，使酯化进行完全，这种方法比前者更为有效。2、羧酸酐法•特点：①羧酸酐是比羧酸更强的酰化剂•②反应在少量酸或碱的催化下进行。常用的催化剂有浓硫酸、对甲苯磺酸、高氯酸、氯化锌、无水乙酸钠、吡啶以及二甲基苯胺等。•③醇的结构对酸酐法合成酯的影响，酯化速度顺序为：伯醇仲醇叔醇。•应用：•①适用于较难反应的酚类化合物及空间阻碍较大的醇的直接酯化：•RˊOH+(RCO)2ORCOORˊ+RCOOH•②酸酐法主要用于乙酸酯的制备.•例如，分散染料中间体的合成：OCH3NHCOCH3N(C2H4OH)2COCH3CH3COOOCH3NHCOCH3N(C2H4OCCH3)2O2CH3COOH•乙酰水杨酸（即阿司匹林）的合成：COOHOH(CH3CO)2OCOOHOCCH3OCH3COOH③二元酸酐与醇共热反应，即，能如按下式首先生成单烷基酯：•工业上大规模生产的各种型号的增塑剂邻苯二丁酯（DBP）及二辛酯（DOP）就是以苯酐和过量醇在硫酸催化下进行酯化而得的。苯酐辛醇3、酰氯法•特点：①酰氯的酯化能力比相应的酸酐强，用它作酯化剂，酯化反应极易进行；对于一些空间位阻较大的叔醇，也能顺利完成酯化反应。•②是一个不可逆反应。•酰氯和醇反应生成酯：•通式：RCOCl+RˊOH→RCOORˊ+HCl•缺点：反应中释放出氯化氢，易产生多种副反应（如氯化、脱水和异构化等）•常采用吡啶、三乙胺、等有机碱或碳酸钠无机弱碱中和HCl。•另外，为了防止酰氯分解小，一般均采用分批加碱以及低温反应的方法。•如，RCOClNNCORClROH/RCOOR/NHCl4、酯交换法•定义：酯交换，是指在反应过程中原料酯与另一种参加反应的反应剂间发生了烷氧基或烷基的交换，从而生成新的酯的反应。•应用场合：当用酸对醇进行直接酯化不易取得良好效果时，常常要用酯交换法。•反应方式：•酯交换除原料酯外，参与反应的另一反应剂可能是醇、酸或另一种酯。•即，三种方式：•1、酯醇交换法，即醇解法或醇交换法2、酯酸交换法，即酸解法或酸交换法3、酯酯交换法，即醇酸互换R/RCOOROHROOR////C/ROH/RCOOR//RCOHORCOOH//RCO/OR/RCOOR//RCORCO//RCO/OR/OR///OR//5、腈的醇解•在硫酸或氯化氢作用下．腈与醇共热可直接成为酯：RCNROHH2O/RCOOR/NH3•本法的优点在于腈可直接转变为酯，不必先制成羧酸。•例如，工业上大量生成的甲基丙烯酸甲酯就是应用此法。•合成过程分为二步：(CH3)2C(OH)CNH2SO4100℃CH2CONH2CH3CH2SO4CH2CONH2CH3CH2SO4CH3OH90℃CH2CH3CCOOCH3NH4HSO4•5.4反应实例•1、酯化反应装置下图中列举了四种不同类型的酯化反应装置。•2、乙酸乙酯的生产•乙酸乙酯为无色透明液体，具有挥发性，有水果香。•它是一种快干性溶剂，具有优异的溶解能力，是极好的工业溶剂及重要的香料添加剂。可由乙酸、乙酐或乙烯酮与乙醇反应制得。•（1）方法：羧酸法•（2）反应式：CH3COOHCH3CH2OHCH3COOC2H5H2O浓H2SO4•（3）工艺过程•醋酸，乙醇，浓硫酸•连续酯化生产乙酸乙酯工艺流程•1—高位槽；2—热交换器；3—冷凝器；4—酯化塔；5，10—分馏塔•6，9—分凝器；7—混合器；8—分离器；11—冷却器；12—成品贮槽工艺过程方块流程图•醋酸•乙醇•浓硫酸酯化蒸（分）馏洗涤中和洗涤干燥过滤分馏产品废渣废水废水废水CaCl2溶液KCO35%NaClNaCl,NaOH溶液