红外吸收光谱法(本).ppt

第三章红外分光光度法Infraredspectrphotometry第一节概述红外线(0.76~1000m)远红外(转动区)(25-1000m)中红外(振动区)(2.5~25m)近红外(泛频）(0.75~2.5m)倍频分子振动转动分子转动分区及波长范围跃迁类型（常用区）13158~4000/cm-1400~10/cm-14000~400/cm-1一、红外线区域t0I*MM)I(h跃迁分子振动转动连续2.红外吸收光谱由分子的振动、转动能级跃迁引起的光谱；也叫分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱。主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。T(%))//(10/41~mcm注意换算公式：二、红外光谱的表示方法通常以百分透过率T%-波数（或频率）曲线表示，既T~或T~σ来表示；苯酚甲基环己烷的红外光谱图红外吸收曲线中：吸收峰数目多，图形复杂；峰出现的频率范围低；吸收强度低；不同点紫外可见吸收光谱红外吸收光谱光源紫外可见光红外光起源电子能级跃迁振动能级跃迁研究范围不饱和有机化合物共轭双键、芳香族等几乎所有有机化合物;许多无机化合物特色反映发色团、助色团的情况反映各个基团的特性特征性简单、特征性不强特征性强用途定量；推测有机化合物共轭骨架鉴定化合物类别；鉴定功能团；推测结构相同点：都是分子吸收光谱，都反映分子结构的特性；三、IR与UV-Vis的区别红外光谱特点1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。一、分子的振动与振动光谱分子中的原子是靠化学键连接起来的。在室温下，大多数分子处于最低的振动能级。当受到光的照射，且光量子的能量等于两振动能级之差时：hE分子吸收光量子的能量从基态跃迁到激发态。第二节基本原理双原子分子的振动分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）hV：振动量子数，其取值为0，1，2，……，n；：化学键的振动频率。化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧—简谐振动k为化学键的力常数，其定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力（单位为N·cm-1），为折合质量。基频峰和泛频峰基频峰：V=0→V=1，基本振动频率；注：最强，红外主要吸收峰，一般特征峰都是基频吸收；倍频峰：V=0→V=2，3等合频峰：1+2，21+2等差频峰：2-1等泛频峰注：泛频峰强度弱，难辨认，却增加了光谱的特征性。二、振动类型与峰数（一）振动类型A、双原子分子：分子的振动只产生键长的变化B、多原子分子：分子的振动分为伸缩振动和弯曲振动（1）伸缩振动（υ）：原子沿化学键的轴线方向的伸展和收缩，改变瞬间化学键键长CHH对称伸缩振动νs不对称伸缩振动νasCHH（2）弯曲振动（δ）：原子沿化学键轴线的垂直方向的振动，改变瞬间化学键的键角面内弯曲振动：AX2型分子易发生此类振动剪式弯曲（δ）CHH平面摇摆（ρ）CHH每种分子可能有几种不同的振动方式，当入射光的频率与分子的振动频率一致，且分子的振动能引起分子的瞬间偶极矩变化时，分子即吸收红外光，在红外光谱上有反映。++非平面摇摆ωCHH+-面外扭曲τCHH2、弯曲振动（δ）面外弯曲振动γ：AX2型分子易发生此类振动多原子分子的振动伸缩振动（3）变形振动(弯曲振动)三、振动自由度与峰数分子振动自由度＝分子的总自由度（3N）-平动自由度-转动自由度振动形式数目：3n-6非线性分子3n-5线性分子（所有分子在一条直线上）影响吸收峰数目的原因•1.简并•相同频率的振动吸收重叠•2.红外非活性振动•没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测；有些吸收带落在仪器检测范围之外；产生各种泛频峰。四、振动频率与峰位（一）基本振动频率（二）峰位影响因素基团频率原子的质量原子的力常数决定分子内部结构和外部环境影响使其出现在较大的频率范围RCHRCClRCNH2OOO羰基伸缩振动1730cm-11800cm-11700~1640cm-1（1）诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动；1.内部因素•（2）共轭效应：•电子云密度均化，移向低波数；CH3CH2CH=CH2CH3CCH2CH3CH3CCH=CH2OO1647cm-11720cm-11685cm-11627cm-1•（3）氢键的影响：降低双键特性，向低波数移动；形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如羧酸RCOOH(C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1）(CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1）(CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1）其他影响：杂化、环张力、空间位阻物态：同一物质在不同状态时，分子间相互作用力不同，所得光谱往往不同；一般在气态时，伸缩振动频率最高，在液态和固态时，伸缩振动频率降低。溶剂：同一物质在不同的溶剂中，由于溶质与溶剂间的相互作用不同，测得的红外光谱也不相同；通常极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性增大向低频移动且强度增大；2.外部环境例如：丙酮的羰基伸缩振动吸收，气态时1738cm-1液态时1715cm-13.振动的偶合•相邻的两个基团（其振动频率相近)，发生相互振动偶合，使吸收峰分裂；•费米共振—当泛频峰与某基频峰位相近时，由于相互作用产生强吸收带或发生峰的分裂；C-H=2800cm-1C-H=1390cm-12850cm-12750cm-1HCO四、红外吸收峰的强度紫外红外104~105非常强(vs)ε﹥100103~104较强(s)20~100102~103中强(m)10~20﹤102弱(w)1~10﹤1非常弱(vw)1影响因素：•振动能级的跃迁概率；•偶极矩的变化：偶极矩变化越大，对应的峰越强。红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级!第三节典型光谱一、基团的特征吸收峰通常把能代表某基团存在（如：O-H、C=C、C=O等），并有较高强度的吸收峰，称为特征吸收峰，所在的频率位置称为基团频率；基团频率：主要是一些伸缩振动引起的，常用于鉴定某官能团是否存在。基团不同，基团频率不同。分子的其它部分对其吸收位置影响较小；相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的吸收峰；用一组相关峰来鉴定一个基团存在，是谱图解析的一个重要原则。2.红外光谱的分区A、4000~1500cm-1为特征谱带区（官能团区）其中4000~2500cm-1，为含氢基团的伸缩振动区，通常称为“氢键区”。OH、NH、CH、SH等基团的伸缩振动都出现在这一区域中。2500~2000cm-1，叁键和累积双键区。各种叁键基团如C≡C、C≡N以及累积双键如C=C=C、N=C=O(异腈酸酯)的伸缩振动都落在此区域中。2000~1500cm-1，双键区。各种双键基团，如C=C、C=O、C=N、C=S、N=O以及苯基的伸缩振动都在这一频率范围。（1）—O—H36503200cm-1确定醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐的强吸收(s)；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽的强吸收(s)。注意区分—NH伸缩振动：35003100cm-1X—H伸缩振动区（40002500cm-1）（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H）苯环上的C—H3030cm-1=C—H30903010cm-1C—H3300cm-13000cm-1以上—CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下以3000为界，3000以上为不饱和碳原子上的C-H；3000以下为饱和碳原子上的C-H！（2）饱和碳原子上的—C—H叁键伸缩振动区（25001900cm-1）在该区域出现的峰较少；（1）RCCH21402100cm-1RCCR’22602190cm-1R=R’时，无红外活性（2）RCN（21402100cm-1）非共轭22602240cm-1共轭22302220cm-1仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近CN，峰越弱；双键伸缩振动区(19001300cm-1)（1）RC=CR’17001600cm-1强度弱，R=R’（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动(16501450cm-1)（3）C=O（18501650cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。B、1500~400cm-1，指纹区。1500~1300cm-1，主要为C—H弯曲振动如CH3在1380和1460cm-1同时有吸收，CH2仅在1470cm-1处有吸收；1390~900cm-1，所有单键的伸缩振动和一些含重原子的双键（P＝O，S＝O）的伸缩振动。包括C－C、C－O、C－N等单键的伸缩振动和含氢基团OH、NH、CH等的弯曲振动900~670cm-1，可以指示—（CH2）n—的存在，双键取代程度和类型这一区域谱带较密集，难辨认，象人的指纹。每个化合物在这一区域都有不同于其他分子的特征谱带，对鉴定化合物有用。4000250019001300(1800)600cm-1X-H伸缩振动区三键和累积双键的伸缩振动区双键伸缩振动区单键的伸缩振动和弯曲振动区O-HN-HC-HS-HCCCNC=C=CC=C=NC=C=OC=CC=OC=N芳环C=CX-Y：C-OC-NN-OC-XC-CX-H：C-HO-H常见化合物的特征基团频率分区三、各类有机化合物的特征吸收简介1、烷烃甲基环己烷的红外光谱图C-H伸缩振动＜3000cm-1C-H弯曲振动2、烯烃环己烯的红外光谱图=C-H伸缩振动＞3000cm-1-C-H伸缩振动C=C伸缩振动1670~1640cm-1C-H弯曲振动3、芳烃乙苯的红外光谱图苯环的=C-H伸缩振动烷基-C-H伸缩振动苯环的骨架振动1600~1450cm-1C-H弯曲振动4、醇和酚1-己醇的红外光谱缔合O-H伸缩振动3400~3200cm-1-C-H伸缩振动苯酚的红外光谱图缔合O-H伸缩振动苯环的骨架振动苯环的=C-H伸缩振动5、醛和酮戊醛的红外光谱图C=O伸缩振动1720cm-1醛基的C-H伸缩振动2820cm-12720cm-1-C-H伸缩振动6、羧酸戊酸的红外光谱图C=O伸缩振动缔合O-H伸缩振动3300~2500cm-17、酯C=O伸缩振动C-O伸缩振动丁酸乙酯的红外光谱-C-H伸缩振动第四节红外吸收光谱仪光源样品池单色器检测器参比池带动笔和光楔的装置放大器光谱记录色散型红外吸收光谱仪工作原理光源：能够发射高强度连续红外辐射的物质，通常采用惰性固体作光源。常用的光源有能斯特灯和硅碳棒；吸收池：可测定固、液、气态样品；气态：将气态样品注入抽成真空的气体样品池；液态：液体样品可滴在可拆池两窗之间形成薄的液膜，一般将液体样品注入液体吸收池中；固态：1~3mg固体样品+300mgKBr（光谱纯）研磨混匀后压成1mm厚的透明薄片。注意：用于测定红外光谱的样品有较高的纯度(98%)，且不应含有水分。•单色器：把复合光色散成单色光，常用的有光栅、棱镜；•检测器：真空热电偶、热（释）电检测器、碲镉汞检测器。傅里叶变换红外光谱仪干