结构化学第二版-超分子化学简介

6.1超分子的概念6.2分子间相互作用6.2.1vanderWaals作用6.2.2氢键6.2.3π-π堆积作用6.2.4疏水效应6.3分子识别与自组装6.3.1分子识别6.3.2自组装6.3.3模板效应第6章目录6.4超分子实例6.4.1具有分形结构的树状大分子6.4.2杯芳烃/球碳配合物6.4.3球碳的超分子6.4.4卟啉类分子组装的人工天线系统6.4.5轮烷、索烃和纽结6.4.6超分子多面体和“分子胶囊”6.4.7超分子“架、梯、格、楼”6.5晶体工程超分子的概念和起源尽管已有近两个世纪的历史，但分子识别、自组装等基本概念的引入则是20世纪70年代的事。从这时起，超分子化学才作为一个化学分支出现。它在最近20多年迅速发展，被认为是21世纪新概念和新技术的重要源头之一。1987年，诺贝尔化学奖授予C.Pedersen、J-M.Lehn和D.Cram,以表彰他们在超分子领域的奠基工作。6.1超分子的概念6.1超分子的概念“超分子化学”这一术语由Lehn于1978年首次引入。根据他的观点，超分子化学是超越分子之上的化学，超分子是由两个或者更多的化学物种通过分子间力相结合而构建的、有着高度复杂性的体系。上述定义主要适合于主-客体化学，或热力学自组装。而在纳米器件和纳米机器领域，通常是基于组分之间电子相互作用的程度、而不是根据组分之间键的性质来定义超分子。一些传统看法与“超分子化合物是非共价相互作用连接的化合物”这一原始定义还没有达到协调一致。例如：如果金属配位键属于化学键，则通常认为是超分子的[Eubpy-bpy-bpy]3+就应视为分子：如果金属配位键属于分子间作用，则通常认为是分子的[Ru(bpy)3]2+应视为超分子：自然界——尤其是生物界——早就为人类展示了丰富多彩的超分子体系。仿生学(bionics)中的格言“生物原型——新技术的钥匙”，在超分子化学中得到了生动体现。描述分子间相互作用能最常用的是Lennard-Jones（L-J）势能函数：6)nVRARBR,nm（）（6.2分子间相互作用6.2分子间相互作用AR-n项反映短程排斥作用，n=9~12，通常以12为佳。-BR-6项则反映分子距离较远时的相互吸引作用。vanderWaals作用能是远程相互作用能。Kesoon、Debye和London等人的研究分别揭示了其中静电能、诱导能和色散能的性质。6.2.1vanderWaals作用6.2.1vanderWaals作用1.静电作用两种极性分子的永久偶极矩μ1与μ2之间产生的相互作用能属于静电能，亦称Kesoon能，平均能量为2.诱导作用极性分子的永久偶极矩μ1，会使极化率为α2的邻近分子发生电荷位移，出现诱导偶极矩。永久偶极矩和诱导偶极矩之间的相互作用能称为诱导能，亦称Debye能。平均值为3.色散作用非极性分子虽没有永久偶极矩，却有瞬间偶极矩，使邻近分子产生诱导偶极矩，瞬间偶极矩与诱导偶极矩间的相互作用能称为色散能，亦称London能。近似表达式为在超分子中，vanderWaals作用能对包合物的形成非常重要，但这种作用能通常没有方向性和饱和性，因而在超分子化学中设计主-客体的选择性配合时应用有限。常规氢键的一般形式是D-H---A。D是氢键给体，A是氢键受体。也可以是对称氢键X-H-X。按其作用能大小，可分为强氢键、中等氢键、弱氢键3类。1．强氢键、中等氢键和弱氢键氢键性质强中等弱D-H---A相互作用共价作用为主静电作用为主静电作用键能/（kJ·mol-1）120~6060~1612键长/pmD---A220~250250~320320~400H---A120~150150~220220~320键角/（º）175~180130~18090~1506.2.2氢键6.2.2氢键2．常规氢键和非常规氢键(1)常规氢键的一般形式是D-H---A由常规氢键形成的分立形结构由常规氢键形成的链状结构由常规氢键形成的层状结构由常规氢键形成的三维网状结构水分子之间通过O-H---O氢键形成三维网状结构的冰DNA的碱基T与A之间有一个N-H---O和一个N-H---N氢键C与G之间有一个N-H---N和两个N-H---O氢键α-螺旋是一种典型的蛋白质二级结构，主要稳定因素是第i个氨基酸残基的肽键氧与第i+4个氨基酸残基的肽键氮氢之间形成的N-H---O氢键。我相信，当结构化学方法进一步被应用到生理问题上时，人们将会发现氢键在生理学上的意义比其他任何一个结构特点都大。———Pauling《化学键的本质》Cl在一定条件下也能参与形成氢键，例如，顺式邻氯苯酚分子内有O-H---Cl氢键；C附近存在电负性较大的原子时也能形成氢键，例如，(HCN)2、(HCN)3中的C-H---N，冠醚和硝基甲烷之间的C-H---N和C-H---O，这种氢键正在引起超分子化学研究者的兴趣。(2)非常规氢键(i)X-H---π氢键:炔基作为质子受体形成的Cl-H…π氢键(ii)X-H---M氢键:具有充满电子d轨道的过渡金属作为质子受体，与X-H基团形成3c-4e氢键体系。(iii)X-H---H-Y二氢键二氢键X-H---H-Y也可以存在于分子间或分子内。分子间二氢键分子内二氢键3.分子间氢键和分子内氢键分子间氢键最为常见。分子内形成的氢键称为分子内氢键，六元环的邻位取代基之间若有适合的质子给体与受体时，形成分子内氢键优先于分子间氢键。通常，分子间氢键使物质的熔点和沸点升高，分子内氢键则使熔点和沸点降低。非常规氢键也有分子间氢键和分子内氢键。分子内氢键4.不对称氢键和对称氢键按H距离电负性原子X和Y的远近可分为不对称氢键和对称氢键。多数氢键是不对称的，X-H较H---Y短一些，如F-H---F、O-H---O、O-H---F、N-H---F、N-H---O、N-H---N等。对称氢键有F-H-F，O-H-O等。π-π堆积作用是一种弱静电相互作用，通常发生于芳环之间或石墨层分子的六元环之间，强度在1~50kJ·mol-1。实例：石墨层状分子之间的面对面堆积，一层六元环的中心对着另一层六元环的顶；DNA的同一条链的相邻碱基之间也有类似的堆积：6.2.3π-π堆积作用6.2.3π-π堆积作用芳环之间的π-π堆积有面对面和边对面两种形式苯晶体中分子的堆积采取边对面的方式疏水作用不是一种单独的作用，只是由于水分子或极性基团与水分子之间可以生成氢键，而非极性基团不能与水形成氢键，作用力较弱。结果，极性基团倾向于聚集，使碳氢链表现出逃离水而自相缔合的趋势。6.2.4疏水效应6.2.4疏水效应分子间的相互作用往往呈现加和性和协同性，进而产生方向性和选择性，决定分子识别和位点识别，由此驱动自组装过程的发生和进行。6.3分子识别与自组装6.3分子识别与自组装分子识别是主体与客体相互选择的过程。主体具有汇聚的键合位点，客体具有发散的键合位点。分子识别与专一性结合是生物界广泛存在的现象，例如，酶对于底物的高度专一性表明二者之间具有惊人的分子识别功能。具有手性的主体分子还可以对客体分子进行手性识别，这种事例在生物体系中比比皆是，由此启发了化学家的灵感和创造力。6.3.1分子识别6.3.1分子识别右图所示的主体分子由Peacock等人于1978年设计成功，分子为R,R构型，具有手性。如果客体也具有手性，主体分子就会有选择性地将某种对映异构体络合在中间的冠醚大环中。这种主体被吸附在聚合物上后，已用于高压液相色谱的手性柱。分子识别是主体与客体相互选择的过程，并通过络合点发生作用。主体提供的腔径的大小和形状应与客体相吻合，主体络合点的类型、数量、分布应与客体结合点尽可能互补和匹配，即，带有相反电荷的基团以静电作用吸引，氢键给体与受体在条件许可时尽可能形成氢键，平行接近的芳环之间以π-π堆积，疏水基团相互接近，等等。特定的底物只有某一部分才能与酶的活性部位相契合，这种识别就是位点识别。药物设计中的分子对接（docking）是研究药物与受体相互作用,并预测其结合模式与亲合力的一种理论模拟方法，依据的也是分子识别和位点识别：HSP90与其抑制剂的对接图自组装适用于分子，也适用于超分子。用于分子时是指原子或原子团通过共价键自发结合成分子，用于超分子时是指分子通过分子间作用自发地形成超分子。在超分子化学中当然主要关注后者。磷脂分子自组织成细胞膜的双层结构，膜内埋有糖蛋白和糖脂6.3.2自组装6.3.2自组装通过仿生，化学家在分子自组装的道路上正在取得明显进步，一些新颖的超分子不断被制备出来，稍后将会介绍某些实例。下面先给出闭合网球状超分子一例，这是巧妙地利用多重氢键实现自组装的范例，两个分子之间生成8个N-H---O氢键。从中可以体会化学家如何利用分子间作用来驱动自组装。闭合网球状超分子由J.Rebek合成，其组分是1，2，4，5-四甲基苯基连接着两个二苯基甘脲。在固态或溶液中，这种组分都可自发组装起来，形成二聚体，酷似网球两块表皮的对接：与自组装有关的一个概念是模板效应。这是一种依靠被组装体组分之间存在识别点而产生的动态效应。尽管自组装可以有模板，也可以没有模板，但模板效应对于轮烷、索烃、纽结等大环化合物合成过程中的自组装具有重要作用。6.3.3模板效应6.3.3模板效应超分子化学正处于快速发展的过程，实例不胜枚举。超分子可以从不同的角度去分类，这些分类反映了化学家的一些观点，有些观点并不完全一致。下面将不拘泥于分类，介绍一些结构上有代表性的超分子。6.4超分子实例6.4超分子实例分形（fractal）一词是B.B.Mandelbrot于1973年提出的，意指不规则、支离破碎等。分形几何图形从整体上看处处不规则，而在不同尺度上，图形的规则性又是相同的,即从整体到局部具有自相似或近似的、统计的自相似特点，往往可以通过变换的迭代产生。6.4.1具有分形结构的树状大分子6.4.1具有分形结构的树状大分子很多植物由干到枝、叶，甚至叶脉，都有着自相似结构。基于这种特点，用分形程序产生了此图，它多么像真正的植物羊齿苋！自然界的分形不仅启发了数学家，也启发了化学家。D.A.Tomalia于1994年在一篇文章中写道，树的分枝结构曾使他想到能否按照这种方式设计出精确规定的大分子。20世纪70年代末，他与同事们制造了树状大分子：从一个启动核心分子的活性位点开始，接上第一种单体作为“树干”，在树干的活性位点上再接上第二种单体。交替重复后两步，就能使分枝指数式发展，直到容纳不下更多的单体为止，形成一种球状分子。由于这类分子具有非常有规律的、可预测的生长模式，不但能操控其内部特性，而且能操控其外表面特性。启动核心分子(本例为金刚烷)树状大分子是由共价键结合成的一个牢固体系（不同于由vanderWaals作用将分散的分子聚集成的胶束），但已被明确定义为一种超分子，这不同于超分子的原始定义。一些单元还可以通过非共价键嵌在其中的空腔内或挂在表面，或通过共价键接在树状大分子上，非常适合于构建人工光天线系统。杯芳烃形如希腊圣杯。杯[n]芳烃中的n多为偶数，目前已合成n=4~16的杯芳烃，但n为奇数的杯芳烃仍属少见，已知的只有杯[5]芳烃和杯[7]芳烃：对溴杯[4]芳烃和对溴杯[5]芳烃6.4.2杯芳烃/球碳配合物6.4.2杯芳烃/球碳配合物杯芳烃具有大小可调的三维空腔，上下沿易于选择性修饰。根据功能化程度的不同，可以络合阳离子、阴离子或中性分子，发挥离子载体、分子识别和包合，酶催化等作用,可作为结构平台来合成具有预组织结构的大量主体分子，被看作超分子化学中继冠醚、穴醚及环糊精之后更具发展潜力的第三代主体分子。以杯芳烃为主体，球碳为客体，可形成杯芳烃/球碳配合物：2003年，白春礼、万立骏等利用电化学自组装技术在Au（111）表面制备了杯[4]和杯[6]芳烃衍生物的纳米有序点阵，以及杯[8]芳烃/C60配合物有序阵列，并得到高分辨率STM图像。这对于构筑功能性纳米结构，例如纳米电子电路等具有重要意义。不过，几乎没有证据表明杯芳烃与非水溶液中的多数中性分子有明显络合作用。球碳既能作为主体，也能作为客体。