醛和酮知识点

第十一章醛和酮第一节醛酮的分类、同分异构和命名1、根据烃基结构的不同分为脂肪族醛酮和芳香族醛酮两类；2、根据烃基有无重键分为饱和醛酮和不饱和醛酮；3、根据羰基数目分为一元醛酮和二元醛酮。二、醛酮的同分异构1、醛的同分异构—由碳链异构引起；2、酮的同分异构—由碳链异构和羰基位置引起。一、醛酮的分类三、醛酮的命名1、系统命名法选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端开始编号(用阿拉伯数字或希腊字母编号)。CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2COCH3含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。CH3CH=CHCHO2-丁烯醛2-戊酮丁醛CH3CH3HC=CCCCHO(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮芳香族醛酮，苯基作取代基：CH2CHO苯乙醛COCH3苯乙酮(1-苯基-1-乙酮)CH=CHCHOβ-苯基丙烯醛脂环醛酮：CHO3,3-二甲基环己基甲醛O3-甲基环十五酮(麝香酮)2、酮的习惯命名法根据羰基所连接的两个烃基而命名，把较简单的烃基名放在前面，较复杂的烃基名放在后面，最后加上一“酮”字。CH3CCH2CH3O甲基乙基酮（丁酮）COCH3甲基苯基酮（1-苯基-1-乙酮）第二节醛酮的结构、物理性质和光谱性质1C=O双键是由一个键和一个键组成的；2C=O是一个极性基团，具有偶极矩；3由分子的键长和键角可知羰基碳为sp2杂化。醛酮都含有羰基,其结构如下：COCOsp2一、醛酮的结构二、醛酮的物理性质由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。三、醛酮的光谱特征羰基的红外光谱在1750-1680cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。RCHOCHOCHOArRCHCH1720～1740cm-11695～1715cm-11680～1705cm-1RCROCROCROArRCHCHCArOAr1700～1725cm-11680～1700cm-11660～1670cm-11665～1670cm-1酮羰基约在1715cm-1。羰基与芳环或烯键共轭，频率降低。1HNMRCHO9~10ppmCH2CHO2.0~2.5ppmMSRCORC6H5CO+m/z=105C6H5COC6H5CO+m/z=77第三节醛酮的化学性质CCHHO-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化羰基亲核加成及氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原C=C–C=O醛酮的结构与反应性醛酮的化学性质一、羰基的亲核加成反应二、还原反应三、氧化反应四、歧化反应五、-H的酸性一、羰基的亲核加成反应4与醇的加成反应2与格氏试剂的加成反应3与亚硫酸氢钠的加成反应5与氨及其衍生物的加成反应1与氢氰酸的加成反应6与磷叶立德的加成反应7与希夫试剂的反应亲核加成反应机理：碱催化的反应机理酸催化的反应机理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+H+[]+C-OH+Nu-NuOHCC=ORHR'C=ORR'C=OAr醛、酮的反应活性：α-羟基腈CH3CCH3ONaCN,H2SO4CH3CCH3OHCN例：CNOHCHCNC=O+α-羟基腈是很有用的中间体，由它可转变成多种化合物（见P317）。1.与氢氰酸的加成反应碱对反应有催化作用反应机理：HCNOHCN+H2O+C=OCNCNOCH2OCNOHC空间效应对HCN加成反应的影响：电子效应对HCN加成反应的影响：CHOCHOCHOO2NCH3OK14202103238K104CH3CHOCH3COCH2CH3(CH3)3COC(CH3)31适用范围：醛、脂肪族甲基酮用于结构复杂的醇的制备：C=OHHHC=ORRC=OR1.RMgX2.H2ORCH2OHRCHR2.H2O1.RMgXOH1.RMgX2.H2OR3COHORMgXCOMgXRCOHR+伯醇仲醇叔醇2.与格氏试剂的加成反应例如：2-丁醇的合成：CH3CH2CHCH3OH(1)CH3CHO+CH3CH2MgX(2)CH3CH2CHO+CH3MgI3-甲基-3-己醇的合成：CH3OHCH3CH2CCH2CH2CH3CH3MgI+CH3CH2COCH2CH2CH3CH3CH2MgBr+CH3COCH2CH2CH3CH3CH2CH2MgBr+CH3COCH2CH3进攻试剂是亚硫酸根负离子：SO32适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮α-羟基磺酸钠C=O+NaHSO3COHSO3Na3.与亚硫酸氢钠的加成反应一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序：CH3C=OHCH3C=OCH3CH3C=OCH3CH2产率（1h,%）CH3CH2CH2C=OCH3(CH3)2CHC=OCH3CH3C=O(CH3)3C12893656236加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：SO3NaOHCRHRC=OH+NaCl+SO2+H2O+Na2SO3+NaHCO3HC=ORHRCOHSO3NaHClNa2CO3提纯醛和酮OHCC=OROH,H+OR+ROH,HORCOR+H2O半缩醛(酮）反应机理：C=OC=OH+H+ROHORCOHH++HORCOHOHCOR+HORCOHH+H2OORC+ROHORCORH+H+ORCOR缩醛(酮）4.与醇的加成反应CH3CH2CHOCH3OH,H+CH3CH2CHOCH3OCH3CH3CCH3HOCH2CH2OH,H+CH3CCH3OOO缩醛在稀酸中水解为原来的醛和酮。例：有机合成中用于保护羰基有机合成中用于保护羰基：例1：CH3C=CH(CH2)2CHCH2CHOCH3CH3CH3OH,H+CH3C=CH(CH2)2CHCH2CH(OCH3)2CH3CH3KMnO4HOOC(CH2)2CHCH2CH(OCH3)2CH3HCl,H2OHOOC(CH2)2CHCH2CHOCH3HOOC(CH2)2CHCH2CHOCH3CH3C=CH(CH2)2CHCH2CHOCH3CH3从制备CH3COCH2CH2BrOHOHH+CH3CCH2CH2BrOOMg,Et2OOOCH3CCH2CH2MgBr1.CH3CHO2.H2O,H+OHCH3COCH2CH2CHCH3思考题：HOCH2CH2CH2CH2CHOClCH2CH2CHO从制备例2：制备从CH3COCH2CH2BrCH3COCH2CH2CHCH3OH5.与氨及其衍生物的加成反应反应式：CH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=O+R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺西佛碱烯胺+H2NOHC=OH2OC=NOH羟胺肟C=NNH2H2OC=O+H2NNH2肼腙+H2NNHC=OH2OC=NNHNO2NO2NO2NO22,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙+H2NNHCNH2C=OH2OC=NNHCNH2OO氨基脲缩氨脲C=NRH2OC=O+H2NR伯胺西佛碱（取代基为芳基）加成－消去反应：+HNHGC=OCNGOHHH2OC=NG用途：鉴别醛和酮反应机理：C=OCNH2ZO-+H2N-Z+C=OH+H+C=OH2N-Z,+-H+C-N-ZHOHH+转移C----N-ZH2OH+H+C=N-Z+H2O+H+碱催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。应用：a提纯、鉴别醛酮b保护羰基c合成C=N-ZC=OC=O+H2N-Z重结晶稀酸C=OBA+H2NRC=NRAB稀酸参与反应C=OB'A'6.与磷叶立德的反应-维悌希(Wittig)反应RPH2R2PHR3PR4PX伯膦仲膦叔膦Ph3PCH3CH2CH2BrCH2CH2CH3BrPh3PnBuLiPh3PCHCH2CH3Ph3PCHCH2CH3维悌希试剂叶立德(Ylid)维悌希试剂可和醛酮反应：Ph3PCH2CH2CH3BrCH3CCH3OCCHCH2CH3CH3CH3反应的总结果：羰基中的氧被维悌希试剂中负性部分取代。Ph3PCHCH3CH2CCH3CH3OCH3CH2CHCCH3CH3OPPh3CCHCH2CH3CH3CH3CH3CH2CHCCH3CH3OPPh3OPh3PCH2CH2例1：制备CH2例2：从合适原料合成维悌希(Wittig)反应是合成烯烃非常有用的方法，醛酮分子中的不饱和键、羧基对反应没有影响，反应不重排，产率也较高，能在指定位置上形成双键。解：1).Ph3PBrCH2OCH3+Ph3PCH2OCH3BrnBuLiPh3PCHOCH3OCHOCH3nBuLiPh3PCHCHOCHCHPh3P+Ph3PCH2ClCH2Cl2).7.与希夫试剂的反应（1）希夫试剂(Schiff试剂)：品红与二氧化硫反应得到的无色溶液叫希夫试剂，也叫品红醛试剂。（2）希夫试剂与醛类反应显紫红色，而酮类不反应。因此，可用品红醛试剂检验醛及区别醛、酮。（3）甲醛与希夫试剂反应所显的颜色遇硫酸后不消失，而其他醛所显的颜色则褪去。因此，品红醛试剂区别甲醛和其他醛。1、催化氢化2、用金属氢化物还原3、麦尔外因-庞道夫-维尔莱还原法4、直接还原成烃（1）吉日聂耳-沃尔夫-黄鸣龙法（2）克莱门森法二、还原反应Pt(orPd,Ni)0.3MPa,25oCRCR+H2RCHROHORCHO+H2RCH2OHPt(orPd,Ni)0.3MPa,25oC（1）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（2）若只要羰基还原而保留碳碳双键，则应选用金属氢化物还原。1、催化氢化CH3CH=CHCHOCH3CH=CHCH2OH1.LiAIH42.H2O(CH3)3CCH2CCH3O1.NaBH42.H2O(CH3)3CCH2CCH3OH保留了碳碳双键反应机理：负氢转移反应活性：NaBH4是一种中等强度的还原剂，只对醛、酮和酰氯的羰基还原，可在水中或醇中使用；LiAlH4的还原能力很强，可对醛酮、羧酸、酯等还原，遇水剧烈分解，通常只能在无水醚或THF中使用。2、用金属氢化物还原3、麦尔外因-庞道夫-维尔莱还原法——奥彭脑尔氧化的逆反应上述反应为可逆反应，改变条件可使平衡移动。它的专一性很高，一般只使羰基与醇羟基互变而不影响其他基团，在合成长很有用。（1）吉日聂耳-沃尔夫-黄鸣龙法4、直接还原成烃醛、酮和肼反应生成的腙在氢氧化钾或乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃：CH2CH2CH3CCH2CH3ONH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2Obp245oC82%C=ONH2NH2C=NNH2KOHCH2+N2肼腙加热，加压（2）克莱门森法CCH3OCH2CH3Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流CHOCH3OHOCH3CH3OHO80%65%（酸性条件下将C=O还原成CH2），对酸敏感的醛酮需用（1）法还原。三、氧化反应醛的氧化：托伦(Tollen)试剂银镜反应：区别醛和酮酮的氧化：OHOOC(CH2)4COOHHNO3例，环己酮的氧化：四、歧化反应康尼查罗(Cannizzaro)反应2HCHO+NaOHHCOONa+CH3OHCHO2NaOHCOONa+CH2OH没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。1.定义：2.反应:交叉的Cannizzaro反应：例1：例2：甲醛总是还原剂例3：季戊四醇的合成3HCHO+CH3CHOOHHOCH2CH2OHCH2OHCHOCHCHOOHCCH2OH+HCOOCH2OHCH2OHHOCH2五、-H的酸性1、互变异构2、卤代反应3、羟醛缩合反应4、醛酮的其他缩合反应醛酮分子中的-H具有酸性，原因有二：羰基的极化和烯醇负离子的稳定化作用。导致醛酮具有如