各类介孔分子筛

11介孔分子筛介孔分子筛MesoporousMaterialsMesoporousMaterials2211、什么是介孔分子筛？、什么是介孔分子筛？„„国际纯粹和应用化学协会（国际纯粹和应用化学协会（IUPACIUPAC）的定义：）的定义：„„介孔材料就是孔径在介孔材料就是孔径在2-50nm2-50nm的材料，的材料，„„介孔介孔就是介于微孔和大孔之间。就是介于微孔和大孔之间。33＜＜2nm2nm2-50nm2-50nm4455„„19921992年，年，MobilMobil的科学家们（的科学家们（KresgeKresge等）等）„„制备出孔道均匀、孔径可调的介孔制备出孔道均匀、孔径可调的介孔M41SM41S，，„„该材料包括：该材料包括：MCM-41MCM-41；；„„MCM–48；„MCM-50；„„MCMMCM为为MobilMobil公司合成的孔材料的系列名称，公司合成的孔材料的系列名称，„„MMobilobilCCompositeompositeofofMMatteratter--美孚合成的物质美孚合成的物质66„„molecularsievesscienceandtechnologymolecularsievesscienceandtechnology„„SynthesisVol.11998SynthesisVol.11998„„SpringerSpringer„„TheSynthesisandPropertiesofM41SandTheSynthesisandPropertiesofM41SandRelatedMesoporousMaterialsRelatedMesoporousMaterials„C.T.Kresge„„分子筛与多孔材料化学分子筛与多孔材料化学--徐如人徐如人7788MCM-41MCM-41„MCM–41exhibitsanX-raydiffractionpattern(XRD)(XRD)„containingthreeormorelowanglepeaks(below10°2θ)„thatcanbeindexedtoanhexagonalhk0lattice„Thisparticularsamplehasaunitcellofapproximately46Å99„透射电镜transmissionelectronmicrograph(TEM)(TEM)„theuniformhoney-comblikestructureLatticeImageMCM-41MCM-411010PossibleStructure„MCM-41属于六方相„含有规则的二维孔道阵列,MCM-41MCM-41用不同尺寸的表面活性剂分子作为模板剂，孔道的尺寸可在1.5-10nm之间变化111112121313MCM-48MCM-48TheX-raydiffractionpatternconsistsofseveralpeaksthatcanbeassignedtotheIa3dspacegroup.1414MCM-48MCM-481515MCM-48MCM-48ThestructureofMCM–48hasbeenproposedtobebicontinuouswithasimplifiedrepresentationoftwoinfinitethree-dimensional,mutuallyintertwined,unconnectednetworksofrodsasinitiallyproposedbyLuzzatti16161717MCM-50MCM-501818MCM-50MCM-501919MCM-50MCM-502020212122222323242422、介孔分子筛分类、介孔分子筛分类„„2525„TheM41Sfamily„hexagonalunitcell„MCM–41(twodimensional,p6m),„„cubicstructures„MCM–48(threedimensional,Ia3d)„lamellarstructures„MCM–50whichisapost-stabilizedlamellarmaterial.2626„„FSM-16FSM-16：：„„使用与使用与M41SM41S家族相同的模板剂家族相同的模板剂„„用层状用层状kanimitekanimite为原料制备为原料制备„„与与MCM-41MCM-41结构相似结构相似„„FSMFSM代表代表FFoldedoldedSSheetsheetsMMesoporousMaterialesoporousMaterial2727HMSHMS和和MSUMSU„„19951995年，年，PinnavaiaPinnavaia„„在中性条件下，以伯胺为模板剂，在中性条件下，以伯胺为模板剂，„„依靠氢键相互作用，依靠氢键相互作用，„„合成出规则孔道，孔壁较厚的合成出规则孔道，孔壁较厚的HMSHMS；；„„用可生物降解的非离子表面活性剂为模板剂，用可生物降解的非离子表面活性剂为模板剂，在中性条件下，合成了在中性条件下，合成了MSUMSU„„HMSHMS代表代表HHexagonalexagonalMMesoporousesoporousSSilicailica；；„„MSUMSU代表代表MMichiganichiganSStatetateUUniversitymaterialniversitymaterial2828„„突破了只依靠正负电荷的相互作用合成介孔分突破了只依靠正负电荷的相互作用合成介孔分子筛的方法，子筛的方法，„„把氢键作用的思维引入到介孔分子筛合成把氢键作用的思维引入到介孔分子筛合成„„使介孔分子筛的合成思路得到拓宽。使介孔分子筛的合成思路得到拓宽。2929SBA-1SBA-1，，SBA-2,SBA-3SBA-2,SBA-3„„霍启升用双子铵类双亲性物资为模板剂，霍启升用双子铵类双亲性物资为模板剂，„„在强酸性体系中合成出在强酸性体系中合成出SBA-1SBA-1，，SBA-2,SBA-3SBA-2,SBA-3„hexagonalunitcell„SBA–2(threedimensional,p63/mmc),„SBA–3(twodimensionalp6m„structuresimilartoMCM–41butsynthesizedinanacidmedia;„cubicstructures„SBA–1(Pm3n);„分子筛的有序度要好很多，骨架上具有笼型结构„„SBASBA代表代表UniversityofCalifornia,UniversityofCalifornia,„„SSantaantaBaBarbararbara3030SBA-15SBA-15介孔分子筛介孔分子筛„„赵东元等赵东元等„„以三嵌段高分子聚合物（以三嵌段高分子聚合物（PEO-PPO-PEOPEO-PPO-PEO）为）为模板剂，模板剂，„„在强酸体系下合成，在强酸体系下合成，„„高度有序、高度有序、„„大孔间距、大孔间距、„„纯硅纯硅„„二维六方孔道二维六方孔道3131„„1.1.介孔材料的诞生－－介孔材料的诞生－－19921992年年MS41MS41系列分子筛系列分子筛((典型的是典型的是MCM-41,MCM-MCM-41,MCM-48,MCM-50)48,MCM-50)的合成：的合成：„„Nature.1992,359,710-712Nature.1992,359,710-712（（J.S.J.S.BeckBeck））„„JAmChemSoc.1992,114:10834-JAmChemSoc.1992,114:10834-1084310843（（J.S.BeckJ.S.Beck））„„Science.1993,261:1299-1303(Science.1993,261:1299-1303(霍启升）霍启升）3232„„2.2.介孔材料制备的另一里程碑－－介孔材料制备的另一里程碑－－19981998年赵东元合成了年赵东元合成了SBA-15SBA-15„„Science.1998,279:548-552Science.1998,279:548-552（赵东元）（赵东元）„„J.Am.Chem.Soc.1998,120,6024-J.Am.Chem.Soc.1998,120,6024-60366036（赵东元）（赵东元）333333、介孔分子筛的合成及机理、介孔分子筛的合成及机理3434353536363737383839394040„介孔孔径可以在5～50nm范围内变化,„且孔壁较厚(典型的在3到9nm),„该材料具有更高的热和水热稳定性。„其中的模板剂可通过焙烧或溶剂萃取脱除,„且焙烧温度要比MCM-41低得多4141合成机理合成机理4242„Becketalproposedaliquidcrystaltemplating(LCT)mechanism.液晶模板机理„Theyproposedthatthestructureisdefinedbytheorganizationofsurfactantmoleculesintoliquidcrystals表面活性剂组装成液晶„whichserveastemplatesfortheformationoftheMCM-41structure.作为合成的模板剂4343„thefirststepinthesynthesiswouldcorrespondtotheformationofamicellarrodaroundthesurfactantmicelle„表面活性剂分子首先形成棒状胶束„whichinasecondstepwillproduceahexagonalarrayofrods,形成六方棒的阵列„followedbyincorporationofaninorganicarray(silica,silica-alumina)aroundtherodlikestructures.围绕棒状胶束结构,无机物形成阵列4444454546464747„theliquidcrystalstructuresformedinsurfactantsolutionsarehighlysensitivetotheoverallcharacteristicsofthesolution,„液晶的形成对于溶液的性质非常敏感„onlyinthecaseswherethesurfactantandsynthesisconditionsallowtheformationofwell-definedliquidcrystalhexagonalstructures,只有表面活性剂分子形成良好的六方液晶结构，才能合成出MCM-41„isthesynthesisofMCM-41successful.„whenC6andC8alkylchainsurfactantswereused,MCM-41wasnotformed,484849495050515144、合成介孔分子筛的表面活性剂、合成介孔分子筛的表面活性剂5252„表面活性剂可以分为三类。„第一类:合成M41S系列,„以阳离子型表面活性剂作为模板剂,„在水热条件下于碱性介质中通过S+I-作用组装得到的„Stucky及其合作者把该机理扩大到S-I+、S+X-I+以及S-M+I-途径。„而在酸性介质中通过S+X-I+作用得到介孔分子筛5353„第二类是由Pinnavaia课题组提出的两个中立途径,„以中性伯胺或非离子型表面活性剂与中性低聚硅前驱体„采用基于氢键作用的S0I0/N0I0自组装过程合成的介孔分子筛。„其中以长链烷基伯胺为模板剂在室温下合成出了介孔全硅分子筛HMS系列,„而以聚氧乙烯基醚类非离子型表面活性剂为模板剂则得到MSU系列分子筛。5454„这两类分子筛属非晶态,且模板剂很容易通过溶剂萃取除去。„这些分子筛具有三维立体交叉排列的“worm2like”孔道结构,„其孔径分布单一