应用化学类专业毕业论文

扬州大学本科生毕业论文毕业论文题目：安息香与芳伯胺反应的研究学生姓名：陈斌超所在学院：化学化工学院专业及班级：应用化学0601指导教师：石尧成教授完成日期：2010.06扬州大学本科生毕业论文1目录摘要…………………………………………………………………………2一、前言安息香缩合方法………………………………………………………3安息香的应用…………………………………………………………4二、实验部分1、药品与仪器…………………………………………………………62、实验过程2.1安息香的合成………………………………………………….62.2化合物Ⅰ的合成……………………………………………….72.3化合物Ⅱ的合成………………………………………………..72.4化合物Ⅲ的合成………………………………………………..8三、结果与讨论1、红外光谱1.1安息香的红外光谱…………………………………………….81.2化合物Ⅰ的红外光谱………………………………………….91.3化合物Ⅱ的红外光谱…………………………………………101.4化合物Ⅲ的红外光谱…………………………………………112、核磁共振氢谱2.1化合物Ⅰ的核磁共振氢谱……………………………………122.2化合物Ⅱ的核磁共振氢谱…………………………………….132.3化合物Ⅲ的核磁共振氢谱…………………………………….143、化合物的X-Ray晶体结构3.1化合物Ⅱ的单晶结构…………………………………………143.2化合物Ⅲ的单晶结构…………………………………………16致谢………………………………………………………………………...19参考文献…………………………………………………………………...20附录………………………………………………………………………...22扬州大学本科生毕业论文2安息香与芳伯胺反应的研究应用化学0601陈斌超指导老师：石尧成摘要在VB1催化下，两分子苯甲醛缩合生成安息香。然后再以甲苯为溶剂，乙酸为催化剂，安息香与芳香伯胺反应。所得化合物的结构通过IR和1HNMR进行表征，并通过X-射线单晶衍射测定其单晶结构。关键词：安息香、芳伯胺、缩合反应TwomoleculesofbenzaldehydecondensedintobenzoinbyVB1,thenbenzoinreactedwitharomaticprimaryamineinthesolutionoftoluene,aceticacidasthecatalyst.TheresultedcompoundshavebeencharacterizedbyIRand1HNMR,thendeterminedtheircrystalstructurethroughX-raydiffraction.Keywords:benzoin,aromaticprimaryamine,condensation扬州大学本科生毕业论文3一、前言安息香缩合反应已有相当长的历史，其缩合产物主要有苯偶姻、糠偶姻、噻吩偶姻及其衍生物等，这些物质在化学和医药工业等方面具有广泛的应用。经典的安息香合成以氰化钠或氰化钾为催化剂[1]，虽然产率较高，但合成产物的毒性很大，易造成环境污染，损害人体健康。近年来，有关安息香缩合反应及应用研究的新技术、新方法、新催化剂等报道较多，这些研究对提高安息香缩合产率、扩大其应用范围具有重要的理论和实际意义。1安息香缩合方法1.1维生素B1催化法1943年Ugai等发现噻唑盐具氰负离子相同的催化性能，同样可以用作安息香缩合反应的催化剂，维生素B1(VB1)在碱性条件下可生成噻唑盐，容易获得的VB1可作为催化剂用来进行安息香缩合反应[2]，但在实际操作中发现，VB1催化反应产率低且不稳定，重复性差。何强芳通过探讨反应时间、反应温度、溶液pH值、VB1用量、反应物料加入方式对糠偶姻合成的影响[3]，改VB1催化糠醛缩合生成糠偶姻的反应条件：常温下糠醛与VB1的质量比为20:1～15:1，滴加2.5mlNaOH使溶液pH值为8-9，然后65-75℃回流反应60-90min，产率可达74.16%-76.19%。2-噻吩偶姻是一种重要的精细化工中间体，其化学合成的主要方法是使噻吩甲醛在碱和催化剂作用下发生安息香缩合反应。杜志云等[4]以VB1为催化剂，利用三乙胺替换氢氧化钠调节反应液的pH值，成功制备了噻吩偶姻。糠偶酰亦称双-2-呋喃基乙二酮，广泛用于有机合成及电致变色显示材料。高敏[5]采用VB1作催化剂合成糠偶姻，再将三氯化铁水合物附载到廉价的PVC上制得高稳定性的高分子路易斯酸PVC-FeCl3，及冰醋酸氧化体系，姻氧化制得糠偶酰。高分子酸催化剂具有制备方法简单、催化活性高、催化性能稳定且可多次重复使用、对环境无污染等优点，是氧化合成糠偶酰的较好的催化剂。乔艳红[6]通过改变试验过程中反应液的pH值和反应温度，用VB1催化呋喃甲醛，经安息香缩合反应得到糠偶姻，再用硫酸铜一吡啶氧化制备糠偶酰。采用CuS04-吡啶氧化法，同时降低了反应温度，提高了糠偶酰产率。扬州大学本科生毕业论文41.2相转移催化VB1法贾晓红等[7]在VB1法基础上通过添加微量季铵盐溴化十二烷基二甲基苄基铵作为相转移催化剂，促使反应顺利进行，产率达到72.3%，且重现性好。安息香缩合反应的最佳条件为：以0.1gVB1为基准，相转移催化剂的用量0.02g，反应温度70℃，反应时间为80min，10%氢氧化钠5ml，反应生成物产率达72%左右。而刘小玲等[8]以PEG-6000为相转移催化和VB1为催化剂，合成了二苯羟乙酮(安息香)，最佳反应条为：PEG-6000用量1.5g，反应温度50℃，回流时间80min、10%氢氧化钠5ml，反应生成物产率达70.8%-80.2%，重现性达100%。1.3超声波VB1法超声波功率超过一定值时能够产生空化效应，进而强化超声合成。付敏[9]、陈强等[10]的研究结果表明，超声功率大于80w时，反应生成物产率随超声功率的增大而增加；时间延长，反应生成物产率迅速增加，催化剂VB1用量为1.8g左右，pH值保持在8.5～9.5时生成物产率较高。超声波能极大地提高二苯基羟乙酮的合成速度，生成物产率可达48.2%-74.4%。王辉等[11]通过研究超声波反应时间、温度以及超声波强度对呋喃甲醛(VB1为催化剂)安息香缩合反应的影响，发现最佳反应条件为：反应温度60℃、反应时间60min时生成物产率最高。利用超声波进行催化，操作简便，且糠醛缩合反应的时间短、温度低。反应结果显示，超声波可提高糠偶姻的产率。Julien等报道了在可循环利用的室温离子液体中用超声糠偶波(激)活化的安息香缩合的新方法：用l-辛基-3-甲基咪唑啉溴离子液体作溶剂催化剂、30KHz超声波照射，实现了苯偶姻的清洁合成，且此离子介质至少可重复利用3次[12]。2安息香应用2.1合成杂环许多生物活性分子都具有a，b-二苯基杂环结构特征。Kumar等用苯偶姻、烯丙基溴、金属铟(1:1.5:1)在四氢呋喃/水溶剂中30℃搅拌反应6～8h，得到烯丙基加成产物醇，再经碘作用合成2,3-二苯基呋喃[13]，试验表明，4,4’-二氯苯偶姻比苯偶姻的烯丙基化速率快，甲氧基(供电子基团)取代苯偶姻比苯偶姻的烯丙基化速率慢，而二甲氨基(强供电子基团)取代苯偶姻在更长的反应时间及升高反应扬州大学本科生毕业论文5温度的条件下不发生烯丙基化作用，这与醛酮亲核加成反应情况是一致的。根据经典的Cram螯合模型，铟能够作用于羟基羰基化合物，使其克服溶剂化作用，有利于亲核试剂进攻发生加成反应。N-O同环杂环是一类非常重要的化合物，广泛存在于自然界及合成产物中。酮肟对于合成各种杂环非常有用，Sing等[14]使安息香肟与氢化钠在异丙醇溶剂中生成l,5-二负离子，再与不同的二亲电子体作用，合成了含2个(不相同)以上杂原子的环状化合物。“一锅煮”的多步反应、多组分反应可以从较简单、易得的原料出发，不经中间体分离直接获得结构复杂的分子[15]。近年来“一锅煮”合成2,4,5-三苯基咪唑的报道较多。Jaiprakash等用亚硫酸氢钠催化芳醛、苯偶酰或苯偶姻、醋酸铵“一锅煮”合成了2,4,5-三苯基咪唑。而Mohammed等用对氨基苯磺酸作催化剂、Nagnnath等用草酸作催化剂、Kidwai等用碘作催化剂催化芳醛、苯偶酰或苯偶姻、醋酸铵“一锅煮”合成了2,4,5-三苯基咪唑。Kidwai等用碘作催化剂，将苯偶姻、苯胺、醋酸铵和苯甲醛加入乙醇中室温下反应50min，“一锅煮”合成了1,2,4,5-四苯基咪唑(反应物摩尔比提高，反应速率加快，但生成物产率不增加)。这些合成都具有催化剂廉价、反应时间短、合成产率高等优点；是一种经济、环境友好的反应方法。CHOCHCOHOCH3COONH4NNHCHCOHOCH3COONH4NNNH2CHO扬州大学本科生毕业论文62.2安息香参与的配位研究EL-AJAILY等将苯偶姻与Fe(Ⅲ)反应形成了络合物：用氢氧化钠溶液将三氯化铁水合物与苯偶姻乙醇溶液的pH值调至6～8，回流、静置过夜，分离固体产物；经元素分析、红外、电子光谱、电导等分析，确定络合物组成为[FeB(OH)2(H2O)2]·6(H2O)(B代表苯偶姻)，具有八面体几何形状。FeCl3H2OpH6-8回流[FeB(OH)2(H2O)2]6H2OCHOHCO由安息香氧化制得的苯偶酰是重要的医药中间体及有机合成试剂。袁淑军等合成双水杨醛缩乙二胺合铜[Cu(Salen)]催化安息香的空气氧化反应生成苯偶酰。双水杨醛缩乙二胺合铜的合成工艺较方便，合成总产率为72.8%，该配合物可有效催化安息香的空气氧化反应。0．05mol安息香在60mlDMF中通入空气氧化，当反应温度为40℃、反应时间为3h、氢氧化钾用量为3.0g、催化剂用量为1.5g时，生成苯偶酰的产率可达87.9%。[O]CCOOCHOHCO2,2’-二(a-呋喃基)-2-羟基乙酸苯胺加合物在晶体学医药学、功能材料学等研究领域具有潜在的应用价值。哈森其木格等以糠醛为原料，VB1为催化剂，利用安息香缩合反应合成了糠偶姻，再用硫酸铜-吡啶氧化得到糠偶酰。糠偶酰在乙醇、氢氧化钾水溶液中发生类似于二苯乙醇酸重排的反应生成2,2'-(α-呋喃基)-2-羟基乙酸钾，酸化后形成2,2’-二(α-呋喃基)-2-羟基乙酸。OCHOOCHOHCOOVB1[O]OCCOOOKOHCH3CH2OHOOCOHCOOKH+OOCOHCOOH扬州大学本科生毕业论文7二、实验部分1、药品与仪器1.1试剂95%乙醇、苯甲醛(新蒸)、维生素B1、10%氢氧化钠溶液、甲苯、冰醋酸、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、乙醚、丙酮、苯胺、邻苯二胺、对硝基苯胺，分析纯。1.2仪器1HNMR分析：仪器BrukerAdvance600，CDCl3、D2O为溶剂，TMS为内标；红外光谱分析：仪器BrukerTensor27，KBr压片法，检测范围为400-4000cm-1；熔点：X-4数字显示显微熔点测定仪，数据未经校正；化合物(Ⅱ)、化合物(Ⅲ)的单晶经缓慢扩散其二氯甲烷和石油醚的溶液得到。用BrukerSMARTCCD1000衍射仪测定其分子结构。反应进程用TLC跟踪检测。2、实验过程2.1安息香的合成反应方程式：CHOVB1CH3CH2OH,H2O,CHCOOHH2O2在50ml圆底烧瓶中，加入1.75g(0.005mol)VB1、3.5ml蒸馏水和15ml95%乙醇，摇匀溶解后将烧瓶置于冰水浴中冷却。同时取5ml10%氢氧化钠溶液于一支试管中，也置于冰水中冷却。在冰水浴冷却下，将冷透的氢氧化钠溶液逐滴加入反应瓶中，然后加入10ml(10.5g，0.1mol)新蒸的苯甲醛，充分摇匀，调节反应液的pH为9-10。去掉冰水浴，加入几粒沸石，装上回流冷凝管，将混合物置于60-75℃水浴中温热1.5h(反应后期将水浴温度提升到80-90℃)，其间注意摇动反应瓶，且保持反应液的pH为9-10(必要时可滴加10%