环境化学课后题

11、何谓大气温度层结？答：静大气的温度在垂直方向上的分布，称为大气温度层结。2、逆温现象对大气中污染物的迁移有什么影响？答：逆温对大气垂直对流运动形成巨大障碍，地面气流不易上升，使地面污染源排放出来的污染物难以借气流上升而扩散。3、何谓大气垂直递减率和干绝热垂直递减率？如何用其判断大气稳定度？答：随高度升高气温的降低率称为大气的垂直递减率，用表示。干空气在上升时温度降低值与上升高度的比，称为干绝热垂直递减率，用d表示。若d，表明大气是稳定的；d，大气是不稳定的；=d，大气处于平衡状态。4、影响大气中污染物迁移的主要因素是什么？答：主要有空气的机械运动，如风和湍流，由于天气形势和地理地势造成的逆温现象，以及污染物本身的特性等。5、大气中有哪些重要的吸光物质？其吸光特征是什么？答：①氧分子和氮分子：240nm以下的紫外光可引起O2的光解；N2只对低于120nm的光有明显的吸收。②臭氧：主要吸收来自太阳波长小于290nm的紫外光。③NO2：是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。④亚硝酸和硝酸：HNO2可以吸收300nm以上的光而离解；HNO3对于波长120~335nm的辐射均有不同程度的吸收。⑤二氧化硫：由于SO2的键能较大，240~400nm的光不能使其离解，只能生成激发态的SO2*参与许多光化学反应。⑥甲醛：对260~360nm波长范围的光有吸收，醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一。⑦卤代烃：以卤代甲烷对大气污染化学作用最大，在紫外光照射下，其卤素原子离解；若卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键；高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，应断两个最弱键；即使是最短波长的光，三键断裂也不常见。6、太阳的发射光谱和地面测得的太阳光谱有何不同？为什么？答：因为在太阳光到达地面的过程中，大气中的各种物质对太阳光进行了不同程度的吸收。（书上没有答案，个人猜测）7、大气中有哪些重要自由基？其来源如何？（书上有很多反应方程式，很麻烦，没有一一列出）答：①HO：主要来自于O3、HNO2的光离解，以及H2O2的光离解。②HO2：主要来源于醛的光离解，尤其是甲醛；亚硝酸酯和H2O2的光解也会导致生成HO2。③R：大气中存在量最多的烷基是甲基，主要来源于乙醛和丙酮的光解；O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基。④RO：甲烷基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解。⑤RO2：过氧烷基都是由烷基与空气中的氧气结合而形成的。8、大气中有哪些重要含氮化合物？说明它们的天然和人为来源及对环境的污染。2答：大气中主要含氮化合物有N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐等。氧化亚氮（N2O）：主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生，其惰性很大，在对流层中稳定，但进入平流层中会吸收紫外光光解产生NO，会对臭氧层起破坏作用。土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生N2O，这是人为产生N2O的原因之一。大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指一氧化氮和二氧化氮，用NOx表示。它们的天然源主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化为NO，NO继续被氧化为NO2。另外，有机体中的氨基酸分解产生的氨也可被HO氧化成NOx。NOx的人为来源主要是矿物燃料的燃烧。城市大气中的NOx主要来自汽车尾气和一些固定排放源。矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主，通常占90%以上，其余为NO2。9、叙述大气中NO转化为NO2的各种途经。答：①以O3为氧化剂：NO+O3→NO2+O2②在HO与烃反应时，HO可从烃中摘除一个H而形成烷基自由基，该自由基与大气中的O2结合生成RO2。RO2具有氧化性，可将NO氧化成NO2：RH+HO→R+H2OR+O2→RO2NO+RO2→NO2+RO③上一步生成的RO可进一步与O2反应，O2从RO中靠近O的次甲基中摘除一个H，生成HO2和相应的醛：RO+O2→R’CHO+HO2HO2+NO→HO+NO2④HO和RO也可与NO直接反应生成亚硝酸或亚硝酸酯：HO+NO→HNO2RO+NO→RONO而HNO2和RONO都极易光解产生NO2。10、大气中有哪些重要的碳氢化合物？它们可发生哪些重要的光化学反应？答：①甲烷②石油烃③？（这个字电脑上找不着）类：④芳香烃：11、碳氢化合物参与的光化学反应对各种自由基的形成有什么贡献？答：12、说明光化学烟雾现象，解释污染物与产物的日变化曲线，并说明光化学烟雾产物的性质与特征。答：含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。由污染物与产物的日变化曲线可以看出，烃和NO的最大值发生在早晨交通繁忙时刻，这时NO2浓度很低。随着太阳辐射的增强，NO2、O3的浓度迅速增大，中午时已达到较高浓度，它们的峰值通常比NO峰值晚出现4~5h。由此可以推断NO2、O3和醛是在阳光照射下由大气光化学反应而产生的，属于二次污染物。早晨由汽车排放出来的尾气是产生这些光化学反应的直接原因。傍晚交通繁忙时3刻，虽然仍有较多汽车尾气排放，但由于日光已较弱，不足以引起光化学反应，因而不能产生光化学烟雾现象。用光化学烟雾形成的机制解释图中各条曲线。清晨，大量的碳氢化合物和NO由汽车尾气及其他污染源排放到大气中，由于夜间NO被氧化的结果，大气中已存在少量的NO2。在日出时，NO2光解生成O，随之发生一系列次级反应。所产生的HO开始氧化碳氢化合物，进而与空气中的O2作用而生成HO2、RO2和RC(O)O2等自由基。它们有效地将NO氧化为NO2，于是NO2浓度上升，碳氢化合物与NO浓度下降。当二氧化氮浓度达到一定值时，O3开始积累。又由于自由基与NO2所发生的终止反应使NO2增长受到限制，当NO向NO2转化速率等于自由基与NO2的反应速率时，NO2浓度达到极大。此时O3仍不断地增加着。当NO2浓度下降到一定程度时，其光解而产生的O量不断减少，于是就会减少O3生成速度。当O3的增加与其消耗达到平衡时，O3浓度达到最大。下午，因日光减弱，NO2光解受到限制，于是反应趋于缓慢，产物浓度相继下降。光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物，也称为氧化烟雾。光化学烟雾的特征是：烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。其刺激物浓度的高峰在中午和午后，污染区域往往在污染源的下风向几十到几百公里处。13、说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用。（回答得较简单）答：在光化学反应中，自有基反应占很重要的地位，自由基的引发反应主要是由NO2和醛光解而引起的。而碳氢化合物的存在是自由基转化和增值的根本原因。14、何谓有机物的反应活性？如何将有机物按反应活性分类？答：有机物反应活性表示某有机物通过反应生成产物的能力。可以用有机化合物与HO之间的反应速度常数来反映碳氢化合物的反应活性。15、简述大气中SO2氧化的几种途径。答：（1）SO2的气相氧化：①SO2的直接光氧化：低层大气中SO2吸收紫外光后形成激发态的SO2分子，直接氧化成SO3；②SO2被自由基氧化；③SO2被氧原子氧化。（2）SO2的液相氧化：SO2被水吸收后，①被O3、H2O2氧化：②金属离子对SO2液相氧化具有催化作用。16、论述SO2液相氧化的重要性，并对各种催化氧化过程进行比较。答：大气中存在着少量的水和颗粒物。SO2可溶于大气中的水，也可被大气中的颗粒物所吸附，并溶解在颗粒物表面所吸附的水中。在水中，SO2被氧化而生成硫酸，从而形成酸雨或硫酸烟雾。硫酸与大气中的NH4+等阳离子结合生成硫酸盐气溶胶。当pH低于4或5时，H2O2是使S(Ⅳ)氧化为硫酸盐的重要途径。pH≈5或更大时，O3的氧化作用比H2O2快10倍。而在高pH下，Fe和Mn的催化氧化作用可能是主要的。在所研究的浓度范围内，HNO2（NO2-）和NO2在所有pH条件下对S(Ⅳ)的氧化作用都不重要。17、说明酸雨形成的原因。答：大气中的SO2和NOx经氧化后溶于水形成硫酸、硝酸和亚硝酸，这是造成降水pH降低的主要原因。（回答得较简单，不知是否全面）18、确定酸雨pH界限的依据是什么？答：在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2，如果只把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2的全球大气浓度330mL/m3与纯水的平衡：4CO2(g)+H2OHKCO2·H2OCO2·H2O1KH++HCO3-HCO3-2KH++CO32-式中：KH——CO2水合平衡常数，即亨利系数；K1，K2——分别为二元酸CO2·H2O的一级和二级电离常数。它们的表达式为：222[]HCOCOHOKp3122[][][]HHCOKCOHO2323[][][]HCOKHCO各组分在溶液中的浓度为：[CO2·H2O]=KH2COp211223[][][][]HCOKKpKCOHOHCOHH21222332[][][][]HCOKKKpKHCOCOHH按电中性原理有：[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]将[H+]、[HCO3-]和[CO32-]代入上式，得：2211222[][][][]HCOHCOWKKpKKKpKHHHH[H+]3-（Kw+KHK12COp）[H+]-2KHK12COp=0式中：2COp——CO2在大气中的分压；Kw——水的离子积。在一定温度下，Kw、KH、K1、K2、2COp都有固定值，并可测得。将这些已知数值代入上式，计算结果得pH=5.6。多年来国际上一直将此值看作未受污染的大气水pH的背景值。把pH为5.6作为判断酸雨的界限。PH小于5.6的降雨称为酸雨。19、论述影响酸雨形成的因素。答：（1）酸性污染物的排放及其转化条件：降水酸度的时空分布与大气中SO2和降水中SO42-浓度时空分布存在着一定的相关性。即某地SO2污染严重，降水中SO42-浓度就高，降水的pH就低。（2）大气中的氨：降水pH决定于硫酸、硝酸与NH3以及碱性尘粒的相互关系。NH3是大气中唯一的常见气态碱。由于它易溶于水，能与酸性气溶胶或雨水中的酸起中和作用，从而降低了雨水的酸度。在大气中，NH3与硫酸气溶胶形成5中性的硫酸铵或硫酸氢铵。SO2也可由于与NH3反应而减少，从而避免了进一步转化成硫酸。有人提出，酸雨严重的地区正是酸性气体排放量大并且大气中NH3含量少的地区。（3）颗粒物酸度及其缓冲能力：颗粒物对酸雨的形成有两方面的作用：一是所含的金属可催化SO2氧化成硫酸；二是对酸起中和作用。如果颗粒物本身是酸性的，就不能起中和作用。研究结果表明，无酸雨地区颗粒物的pH和缓冲能力均高于酸雨地区。（4）天气形势的影响：如果气象条件和地形有利于污染物的扩散，则大气中污染物浓度降低，酸雨就减弱，反之则加重。20、什么是大气颗粒物的三模态？如何识别各种粒子模？答：Whitby等人依据大气颗粒物按表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模，并用它来解释大气颗粒物的来源与归宿。按这个模型，可将大气颗粒物表示成三种模结构：即爱根核模（pD0.05m）、积聚模(0.05mpD2m)和粗粒子模(pD2m)。爱根核模主要来源于燃烧过程所产生的一次颗粒物，以及气体分子通过化学反应均相成核而生成的二次颗粒物。由于它们的粒径小，数量多，表面积大而很不稳定，易于相互碰撞凝结成大粒子而转入积聚模。也可在大气湍流扩散过程中狠快被其他物质或地面吸收而去除。积聚模主要由核模凝聚或通过热蒸汽冷凝再凝聚而长大。这些颗粒物多位二次污染物，其中硫酸盐占80%以上。它们在大气中不易由扩散或碰撞而去除。以上两种模的颗粒物合称为细粒子。粗粒子模的粒子称为粗粒子，它们多由机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次颗粒物所构成，因而它们的组成与地面土