第四课：表面吸附

E.G.Wang表面物理学江颖量子材料中心E.G.Wang上一课提示：•凝胶模型•近自由电子近似•紧束缚近似•镜像态•实例1：贵金属表面态•实例2：半导体表面态•实例3：拓扑绝缘体表面态•实例4：高温超导体表面态E.G.Wang表面吸附第四课:E.G.Wang本节课的主要内容•物理吸附•化学吸附•吸附诱导的功函数变化•吸附基本理论•实例：水在固体表面的吸附吸附作用是固体表面最重要的特征之一。被吸附的分子称为吸附物，固体作为吸附剂。在吸附过程中，一些能量较高的吸附分子，可能克服吸附势的束缚而脱离固体表面，称为“脱附”。当吸附与脱附达到动态平衡时，固体表面保存着一定数量的相对稳定的吸附分子，这种吸附称为平衡吸附。吸附的基本理论，多建立在平衡吸附的基础上。吸附作用包括物理吸附和化学吸附两种类型。E.G.WangOne-dimensionalpotentialenergydiagrams(Zcorrespondstothedistancefromthesurface).表面吸附的一般描述PhysisorptionMolecularchemisorptionAtomicchemisorption物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附是根据吸附作用来定义的。二者不但难以截然分开，而且可以相互转化。我们现在从吸附作用力和吸附激活能来讨论这两种吸附。E.G.Wang物理吸附•吸附物的电子结构几乎不改变。•吸附物和表面的相互作用为范德瓦尔斯相互作用。•本质来源于吸附物的电荷涨落。E.G.Wang原子间的范德瓦尔斯作用31/EpR321/pEpR212136pppVRR11pex612()ABuRRR电荷涨落诱导的偶极矩：在R处产生的电场为：原子极化率在R处感生的偶极矩为：两个偶极矩的相互作用能：范德瓦尔斯作用能：Lennard-Jones势E.G.Wang原子与固体表面间的范德瓦尔斯作用表面外的电荷会诱导表面附近的镜像电荷表面外电荷e将诱导表面附近的镜像电荷q：对于金属表面，ε,q-eE.G.Wang表面上的范德瓦尔斯作用能表面外电荷e与其镜像电荷的相互作用能：令：表面外原子与表面的相互作用能：以u/z为小量展开，发现z-1和z-2项为零：物理吸附的作用力是VanderWaals分子作用力。VanderWaals分子作用力是由于表面原子与吸附原子之间的极化作用而产生的。这种极化作用一般分为极性分子极化和非极性分子极化两种类型。对于极性分子，其固有偶极矩产生的分子力称为Keesen力，其感应偶极矩产生的分子力称为Debye力；对于非极性分子，产生瞬时偶极矩，其分子力称为London力。这三种分子力统称为VanderWaals分子力。物理吸附作用力E.G.Wang表面上物理吸附的He原子吸附能：10-100meV吸附高度：3-10Å基于凝胶模型的计算结果低温下才能观察到物理吸附！E.G.Wang化学吸附•吸附物和表面之间形成了化学键。•吸附物的电子结构发生了明显的改变。•吸附物和表面之间有电荷转移。•吸附物有可能产生结构变化，比如分解。E.G.Wang化学吸附-化学键理论分子在过渡金属表面的化学吸附半填满E.G.Wang化学吸附理论Charge-transferstates只考虑分子轨道M与衬底dband之间的杂化作用，系统的能量可以写为：其中：试探波函数：分子和表面的总哈密顿量E.G.Wang对系统能量求极小：方程组有解的条件：忽略ψ1和ψ2的交叠积分，并忽略二阶项：E.G.Wang更精确的表达式：由能量最小化：未成键前的分子和衬底总波函数衬底往分子转移一个电子的总波函数分子往衬底转移一个电子的总波函数E.G.Wang化学吸附能随距离的变化吸附高度z0~1-3Å吸附能EB~1eV化学吸附可以在室温下稳定存在E.G.Wang物理吸附+化学吸附H2在金属表面的吸附Edes=EB+Eact表面催化分解zcEpE.G.Wang在吸附剂表面的化学吸附，以双原子气态分子为例，大致分为三个步骤:首先，以分子形式按物理吸附方式吸附在固体表面，占据平衡位置zp;然后，在一定的条件下，克服吸附势EP的束缚，并获得足够的激活能Eact，分子分解为两个原子。接下来按化学吸附规律进入化学吸附过程，达到化学吸附平衡位置zc，对应的吸附能为EB。化学吸附的基本过程化学吸附的作用力是化学键力，是伴随着电子转移的静电库仑力，属于强结合力。电子转移情况因吸附剂与吸附物的类型而不同。按照电子转移的方式，可以把化学吸附分为离子吸附和化学键吸附两种类型。离子吸附指吸附物与吸附剂之间完全的电子转移。在吸附过程中，吸附物或者完全失去价电子或者俘获价电子，而以离子形式吸附在吸附剂表面。碱金属在表面的吸附常表现为这种情况。化学吸附作用力的分类已知表面金属原子失去电子的功函数φ（逸出功）为正。金属吸附物作为金属蒸汽原子，其失去电子的电离势为I，则当Iφ时，电子将从金属蒸汽原子转移到金属表面原子上。因此，吸附在金属表面的将是正离子，呈正离子吸附。如金属钨的功函数φ=45eV，钠蒸汽原子I=23eV。所以，Na+吸附在钨表面，为正离子吸附。对于非金属吸附物，其原子获得电子的电子亲和势为A，当Aφ时，电子将从金属表面原子转移至非金属吸附原子上，使其以负离子形式吸附作金属表面。大多数金属对氧离子的吸附属于这种情况。离子吸附当I，A与φ相差不大时，将出现不完全的电子转移，吸附物与吸附剂之间只提供局部的共有化电子，形成局部的共价键、离子键或配位键。这种化学吸附，称为化学键吸附。其结合力为共有化电子与离子实之间的库仑力。其电子的共有化程度，常常是不对等的，在有些吸附系统，电子的转移偏向吸附剂，而另一些吸附系统，则可能偏向吸附物。上述两种类型的化学吸附不仅可以单独存在，而且常常二者兼有。如半导体材料的表面化学吸附。在室温下，锗表面的氧吸附，一般是化学键吸附，生成GeO,或GeO2氧化物覆盖层；而ZnO表面的氧吸附却是离子吸附型，表面覆盖层为分子形式的氧覆盖层。化学键吸附物理吸附的分子力较弱，因而其吸附热较低，一般为5[Kcal/mol]，多在低温下发生。化学吸附热较高，约为100[Kcal/mol]的量级，在高温下的吸附为化学吸附。这两种吸附常常是相伴而生的，化学吸附常常是在物理吸附的表面进行，有时在低温吸附中同时存在着两种吸附，只是化学吸附进行的极慢，以致于只能观察到物理吸附。在一般情况下，物理吸附多伴有化学吸附，如氧在金属表面的吸附，同时可以有以原子态参与的化学吸附，以分子态参与的物理吸附，以及以氧分子态覆盖于氧原子态吸附层上等吸附方式。此外，物理吸附与化学吸附可以在一定条件下相互转化，如氢分子在铜表面的物理吸附，经活化处理后，H2转化为两个H原子，实现化学吸附。吸附热与激活能E.G.Wang吸附诱导的功函数变化零温下的功函数可以表示为：有限温度下的功函数可以表示为：1,NNFTVFEEEN在有限温度下：金属表面处有额外的电偶极距+-E.G.Wang半导体表面的功函数变化干净半导体表面功函数：吸附诱导的功函数变化：DipolecontributionBand-bendingcontributionE.G.WangSb诱导GaAs(110)表面功函数变化BandbendingcontributioneVsisdifferentDipolecontributionisthesameE.G.Wang表面电偶极诱导的功函数变化考虑电偶极子之间的相互作用引起的退极化：p=qd功函数变化：由：退极化因子平行板电容器模型只适用于离子键吸附E.G.WangH2O诱导的Cu(110)表面功函数变化UPS和LEED物理吸附化学吸附OH和O分解吸附功函数结构E.G.WangCs诱导金属表面功函数变化碱金属容易失去电子，与衬底形成很强的离子键，因此表面功函数会大大降低。E.G.WangCs诱导半导体表面功函数变化光电子发射源e-Bandbendingeffectp-typeE.G.Wang1）吸附的动力学理论，着眼于表面吸附层中分子之间的动力学过程。以Langmiur理论为代表（1918）。对低压吸附，有Henry方程；对于高压吸附有BET（Brunauer,Emmett,Teller）方程。2）吸附的热力学理论，着眼于吸附的宏观过程，运用热力学关系得出吸附方程。有代表性的是Gibbs吸附方程（1931），以及Harkin-Jura方程等。3）吸附的毛细管凝结理论，把吸附物在吸附剂表面空隙中凝结，作为液体在毛细管中的效应。有Zsigmandy-Kelvin理论（1911），以及Gurvitsch定则等。经典吸附理论吸附动力学理论首先要研究吸附与脱附的速率，并由此得到吸附平衡方程。*吸附等压线和吸附等温线若以na表示单位面积吸附浓度，nm表示在时刻t单位面积上允许的有效吸附位置（即表面完全被覆盖时的吸附浓度）。覆盖度为=na/nm。在吸附分子气压为P的情况下，其吸附过程由μ（nm-na)P决定，其中μ为吸附速率系数；而脱附过程不受气压影响，由βna决定，β为脱附速率系数。因此，吸附速率定义为dn/dt=μ(nm-na)P-βna当吸附达到动态平衡时，吸附有效速率为零，即dn/dt=0。θ吸附动力学理论令b=μ/β为吸附系数，可得到吸附平衡方程：na=nm[bP/(1+bP)]。分别将物理吸附和化学吸附的b代入上式可得到物理吸附平衡规律和化学吸附平衡规律。由于b为温度T的函数，平衡吸附量na=f(T·P)为二元函数，可分别得到等压方程与等温方程。选择常压P，可得吸附等压线。其纵坐标为吸附量na,横坐标为温度T。曲线I为常压物理吸附等压线；曲线II为常压化学吸附等压线。在低温下显示物理吸附平衡规律；高温下显示化学吸附平衡规律。n0IIIT1T2T(K)I-II吸附等温线大致有五种。n0Pn0Pn0Pn0Pn0PnmIIIIIIVVI单层多层毛细凝结Henry认为低压下吸附物的被吸附几率不受覆盖度的影响。当P很小时，近似有na=nmbP。引入B=nmb，已知β=β0exp(-H/kT),表示脱附速率系数。有b=μ/β=μ0/β0exp(H/kT)B=B0exp(H/kT)其中B0=nmμ0/β0Henry方程为：na=PB0exp(H/kT)。吸附是放热过程，H是负值。它说明在一定温度下，吸附量与气压成简单的正比关系。在很低的温度下，此方程能够很好地描述物理吸附规律。但在一般气压下，吸附量与覆盖度有关，运用吸附动力学理论，可以得到Langmuir方程。*Langmiur方程Langmiur的吸附理论属于动力学理论，由于其所研究的吸附层限于单分子层，又称为“单分子层吸附理论”。这个模型假设吸附物只形成单分子覆盖层，表面吸附力场均匀，吸附分子之间的作用力很小，可以忽略等。由于平衡吸附的吸附速率与脱附速率相等，Langmiur方程的宏观表达形式：=bP/(1+bP)其微观意义可以由分子动力学理论描述。这个方程给出吸附等温线I型的规律。当覆盖度=1时，达到单分子层的饱和，此时，P=P0，为饱和蒸汽压。I型等温线中吸附量趋于饱和吸附量nm。当=0时，为低压区，bP1,此时Langmiur方程可近似为Henry方程na=nmbP。θθθ当吸附物不是单一物质（如混合气体）时，Langmiur方程表达变为形式：na=nmibiPi/(1+∑ibiPi)式中i为混合气体中单一物质编号，Pi为分压，bi为吸附系数分量。Langmiur方程是基于物理吸附得到的，即吸附热与覆盖度无关。但其基本规律在做一些修改后也适用于化学吸附。*多层吸附模型Langmiur方程限于单分子层。但很多实际问题会出现多分子层吸附。多分子层吸附理论是由Brunauer,Emmett,Teller共同提出的，因此又称为BET模型。BET模型在讨论多层吸附时，假设Langmiur方程适用于每一吸附层。在Langmiur方程的基础上，对各层的吸附与脱附增加了以下条件：1）第一吸附层的吸附热与其它各层吸附热性