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青衣2011.08.29青衣2011.08.291.前言木质素是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子化合物，其含量可占木材的50％，在植物组织中具有增强细胞壁及黏合纤维的作用。在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿t的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1．4亿t纤维素，同时得到5000万t左右的木质素副产品。但迄今为止，超过95％的木质素仍以“黑液”形式直接排人江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用。随着资源危机和人类对环境保护意识的日益增强，如何有效地综合利用木质素这一天然可再生的废弃资源已被许多国家提到战略高度考虑。研究开发木质素及木质素类化合物成为有用工业产品，如：橡胶的偶联剂、补强剂，染料的分散剂，钻井泥浆的降粘剂，工业废气的脱硫剂等等，无论从保护环境的角度，还是利用废弃资源的考虑都是一项具有良好的社会意义及经济价值的课题。青衣2011.08.29.2.木质素的提取方法木质素按照可溶性又分为硫酸木质素、盐酸木质素、氧化铜氨木质素、高碘酸木质素、碱木质素、乙醇木质素、硫木质素、酚木质素、有机胺木质素等。酸木质素、氧化铜氨木质素是将将木质素以外的成分溶解除去，木质素作为不溶性成分分离。而其他的是将木质素作为可溶性成分来进行分离。酸木质素在分离过程中受到酸的作用，其结构会发生化学变化，不过盐酸木质素的变化比硫酸木质素的变化要小一些。硫酸木质素在分离过程中所发生的变化，是由于在水解的同时木质素发生高度缩合反应造成的。青衣2011.08.29传统制浆法使用水作为溶剂，制浆过程中产生大量废水，废水中含有大量的有机物，尤其是木质素，不仅造成环境污染还造成资源的大量浪费。传统方法提取的木质素多以木质素盐的形式存在，木质素的纯度不高，不利于木质素的深度加工利用。传统方法大量使用含有硫的催化剂，在反应中，生成d的SO2或H2SO4很容易造成环境污染和对反应设备的腐蚀.青衣2011.08.29传统制浆造纸行业所带来的巨大污染正在被各国所认识，传统制浆方法正在被新型的无污染(或低污染)的制浆方法所取代。有机溶剂提取木质素制浆法有其无与伦比的优点。该法是利用有机溶剂(或和少量催化剂共同作用下)良好的溶解性和易挥发性，达到分离、水解或溶解植物中的木质素，使得木质素与纤维素充分、高效分离。生产中得到的纤维素可以直接作为造纸的纸浆；而制浆废液可以通过蒸馏法来回收有机溶剂，反复循环利用，整个过程形成一个封闭的循环系统，无废水或少量废水排放，以纯化木质索，得到的高纯度有机木质素是良好的化工原料，也为木质素资源的能够真正从源头上防治制浆造纸废水对环境的污染，是一种“绿色环保”的制浆技术；而且通过蒸馏，可大规模开发利用提供了一条新途径，避免了传统造纸行业对资源的大量浪费。19世纪末就有人提出利用乙醇提取植物原料中的木质素来生产纸浆，而对有机溶剂法提取木质素制浆的深入研究则是20世纪80年代才兴起的。中国对有机溶剂法制浆技术的研究起步较晚，但发展很快；美国、加拿大、德国等国在这方面进行了深入的研究，做了不少工作，也取得了很大的成就。青衣2011.08.29木质素提取3.木质素的应用木质素的利用始于19世纪，早在19世纪80年代，从亚硫酸钙制浆厂废液中提取的木质素磺酸盐就已用作皮革鞣剂和染料添加剂。目前在国外利用木质素生产的产品很多，我国近年来将木质素经过改性，使其在农林、石油、冶金、染料、水泥和混凝土工业及高分子材料工业上的应用已取得了较好的经济效益和社会效益。。青衣2011.08.293．1木质素在农林业中的应用木质素分子结构中含有多种活性基团，在土壤中被微生物缓慢降解后可转化为腐殖质，对土壤脲酶活性有一定的抑制作用，能促进植物生长，可改良土壤，在肥料和农业领域的应用研究已引起关注。3.1.1作植物生长刺激剂据介绍，利用硫酸盐木质素或直接利用硫酸盐法制浆黑液配置的植物生长刺激剂在苗圃中处理云杉和松树树苗，可以明显提高苗木移植后的成活率和生长率。制备的含氮硫酸盐木质素羧基含量低，而羟基和氨基含量增加，可提高棉花等作物产量80％以上。3.1.2作肥料在木质素肥料中以氮肥应用最为广泛，根据同定的元素含量的不同，可将含氮木质素分为氨氮木质素和含氨木质素。由于含氨木质素含氮量较低，所以目前研究得最多的还是由氧化氨解法制备的氨氮木质素。木质素分子含有活性集团，具有较强的螯合l生能和胶体性能，可与土壤中易缺的重金属元素肥料如铁、铜、锌等络合，故木质素可作为有机微量元素肥料使用。青衣2011.08.293.1.3作土壤改良剂利用硫酸盐法处理制浆黑液，将得到的氨化硫酸盐木质素作为土壤改良剂，可用来改良紧密、含盐和被腐蚀的土壤，使土壤产生团粒结构，进而改变土壤的水份特性，还可以促进磷、氮、镁等的肥效，尤其是使用磷肥时，由于木质素具有螯合性，因此使用木质素基土壤改良剂能有效防止磷肥固着在土壤上，显著地提高肥效。3.1.4作饲料添加剂及实用菌营养剂来自制浆黑液的硫酸盐木质素含有少量的糖类、蛋白质、脂肪及钙、铁、锌、锰等为动物代谢所必须的营养元素，因此可用作动物饲料添加剂。培养食用菌时其生长过程中需要碳源，在化学制浆过程中木质素的一些化学键被打开，因此黑液中的木质素有利于食用菌的吸收。青衣2011.08.293.2木质素在石油工业中的应用3.2.1稠油降粘剂黑液中的碱木质素及其降解产物为活性物质，可降低油水的界面张力。稠油与黑液可形成乳状液，降低了稠油的粘度，使稠油易于采出。黑液的粘度大于水，在驱油过程中可降低水油的流度比，且黑液的表面张力低于水，对地层岩石有良好的湿润性，这些都是提高石油采收率的有利因素。3.2.2高温调剖剂草浆黑液中含有一定量的碱木质素，而碱木质素分子上的酚型结构基团可与甲醛反应，生成类似于酚醛树脂的产物，可作为高温调剖剂，用在蒸汽开采石油中可提高蒸汽的驱扫效率。青衣2011.08.293.2.3油水混凝剂碱法制浆黑液提取的碱木质素与酚醛反应可制取木质素酚醛树脂，再与通过油脂水解制得的皂化物进行复配，可制成油膏状黑褐色的油水混凝剂。此产品是一种优良的乳化剂和表面活性剂，可用作输油管道的清洗剂、油田采油的稠油降粘剂及注水乳化剂等，以增加采油量。3.2.4双效堵水剂在注水采油中，为了控制油田含水上升速度，减少油井的产水量，增加产油量，可用化学堵水技术封堵出水层。当草浆黑液用酸酸化时，碱木质素生成不溶性沉淀物。同时，硅化物生成胶状物沉淀。黑液中的碳酸钠在加酸过程中又可生成CO2，在黑液中产生泡沫。沉淀物的封堵作用和泡沫的Jamin效应，可以改变非均质地层中的渗透规律，起到良好的堵水效果。3.2.5泥浆降滤失剂将碱法造纸黑液浓缩至固体含量(质量分数)为35％左右，与甲醛、苯酚和亚硫酸钠按一定质量比混合，在一定温度下反应一定时间后，以低于60*(2的温度干燥、研磨，可制得通用型钻井泥浆降滤失剂，再与适量六次甲基四胺复配，制得性能较优的降滤失剂，具有抗钙、抗盐和耐高温盼I生能。青衣2011.08.293.3木质素在水泥及混凝土工业中的应用3.3.1混凝土减水剂混凝土施工时加入少许减水剂即可明显改善其操作性能，用很少的水即可建造优良的混凝土结构。目前国内用黑液木质素制减水剂的方法有3种：(1)·化学改性法，即在木质素中引人或改变其活性基团，使其与单体接枝共聚；(2)·复配法，即通过机械混合方法，将不同的物质或外加剂均匀地混合为一整体；(3)·联合法，即采用化学改性和复配相结合的方法。通过这些方法制得的减水剂均具有较高的减水性和良好的透气度，且对水泥的凝固无不良影响。青衣2011.08.293.3.2化学灌浆材料亚硫酸盐纸浆废液内含有木质素磺酸盐，与铬盐反应生成稳定的木质素凝胶体，这种木质素凝胶体可用于软弱地基的加固和防渗堵漏。在基础灌浆或帷幕灌浆中，浆液耗量大，要求原材料成本低、固化物凝胶能堵水且有一定的强度，木质素刚好具备这些优点。木质素浆材对固沙和控制流沙还有独特的能力，经木质素浆材处理后的基础和断层帷幕不但能增强其耐水性和不透水性，同时还起到了加固补强的作用，从而可提高大坝和建筑物基础的抗渗、抗形和抗破坏力的能力。青衣2011.08.293.4木质素在高分子材料中的应用3.4.1橡胶补强剂木质素由于分子间存在着较强的氢键，在橡胶中可以以类似于炭黑的颗粒存在，木质素中的羟基可与橡胶中的电子云形成氢键，从而表现出良好的补强能力。目前，通过适当的改性方法和加工工艺，木质素在丁腈橡胶、天然橡胶等许多橡胶中都已达到或明显超过了炭黑的补强水平。在实际应用中也证明由木质素补强的外胎其耐磨性能比用碳黑补强的标准轮胎提高了15％，且能增加轮胎中帘线与橡胶之间粘合的稳定性。3.4.2聚烯烃及橡胶的填料在塑料中填充木质素不仅可使塑料尤其是乙烯共聚物具有良好的力学性能，而且本身可被光、氧和微生物分解，使塑料具有较强的降解性。硫酸盐木质素在碱液中与各种橡胶共沉时其均匀性高，与碳黑及其他填充剂相比，可得到体积质量轻，透明度高，伸长度、抗张强度、撕裂度都较大的橡胶。青衣2011.08.294结语木质素这种高分子生物纳米材料，具有很大的比表面积，出现了一些普通材料所不具有的新性质和新功能。同时，木质素作为一种天然高分子有机化合物合物，其可再生性对环境保护和资源利用有重要的意义。青衣2011.08.29