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环氧树脂LOGO西安工业大学1603210142樊亚茹环氧树脂一.概述二.发展简史三.分类四.合成五.固化反应及固化剂六.基本性能七.应用一.概述由两个碳原子和一个氧原子形成的环称为环氧环，含这种三元环的化合物统称为环氧化合物(epoxide)。一.概述环氧树脂（EpoxyResin）是指分子结构中含有2个或2个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂。环氧树脂既包括环氧基的低聚物，也包括环氧基的低分子化合物，环氧树脂作为胶粘剂，涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于水利，交通，机械，电子，家电，汽车及航空航天领域。二.发展简史国外发展环氧树脂的研究始于20世纪30年代。1930年，瑞士的PierreCastan和美国的S.O.Greenlee发表多项专利揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应能制得液体聚环氧树脂，用有机多元胺和二元酸均可使其固化，并具有优良的粘接强度，这才引起了人们的重视。20世纪50年代初期瑞士的CIBA(汽巴)公司、美国的Shell(壳牌)和Dow(道)公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。后期，美国的两个主要公司，汽巴和Devoe-Raynolds继续研究缩水甘油醚型环氧树脂，壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷，联合碳化物塑料公司首先制造酚醛树脂和双酚A，欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。1955年夏季，四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证，DowChemicalco．和Reichho1d化合物公司建立了环氧树脂生产线。在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。二.发展简史最初在1956年，由美国联合碳化物公司推出过醋酸法合成的环氧树脂然而，在1964年转卖给联碳塑料。在欧洲，工业化脂环族环氧树脂于20世纪60年代初问世，1963年通过汽巴公司引入美国，1965年汽巴引进联碳塑料的许多多官能团环氧的品种，大约1960年FMCCORP．开始经销环氧化聚丁二烯。70年代中期，美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和苏联都开始制造双酚A环氧树脂和一些新型环氧树脂。70年代开始了低氯含量的电子级应用，相继五元环海因环氧、氢化双酚A环氧等耐老化树脂和四溴双酚A环氧、含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂得到发展。80年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要。最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用有了突破。目前它的品种、应用开发仍很活跃，从1960年以来，已有数百种环氧树脂完成工业化开发，已有40～50种不同结构的环氧可商品化制造或由中间试验厂提供，同时与之相适用的100多种工业化固化剂和许许多多的改性剂和稀释剂与之配套，正谓方兴未艾。二.发展简史国内发展我国早在1956年由沈阳化工研究所、天津化工研究院和上海化工研究院就开始了对环氧树脂的研制，1958年由上海树脂厂实现了工业化生产。从此，环氧树脂的合成技术、新品种开发及其应用得到了飞速的发展，引起了业内外人士的普遍关注。随着我国经济的快速发展，我国环氧树脂需求量以每年10％的速度增加，从2001年到2011年需求量增加了10倍，2015年增幅达130万吨。为了满足环氧树脂市场的发展，我国开始引进先进的技术和设备，使得该产业发展迅猛。据统计，目前我国有大大小小100多家环氧树脂生产厂家，如Dow(道)化学张家港工厂、巴陵石化公司环氧树脂厂、无锡环氧树脂厂、大连齐化化工公司等。据报道，2014年我国环氧树脂的产量是184万吨，2013年环氧树脂产量为230万吨，2015年环氧树脂产量250万吨。虽然我国环氧树脂迅猛发展，但是我国环氧树脂企业存在生产规模小，生产技术落后，品种单一，产品质量低，利润少，特种环氧树脂少等特点。所以，虽然我国环氧树脂产量一直处于增长的趋势，但是对于专用型特种环氧树脂，我国仍需要进口。二.发展简史为了应对以上问题，我国开始调整环氧树脂产业结构，采取了以下措施：①优化产业结构，向特种化、规模化方向发展，研发高端产品。同时，引进先进的生产装置和技术，改良配方。②众所周知，中分子质量固体环氧树脂为优良品种，具有无公害特点。所以我国改进工艺，重点发展此树脂。③我国环氧树脂企业存在比较分散、规模小、效率低等缺点，我国可以加强中小企业的合作，分工协作，走“精”、“专”路线，提高效益。④发展小污染产品。环氧树脂生产过程中，废水处理是一大难题，随着对环境问题的日益关注，我国应尽早计划解决这一难题，这对我国环氧树脂的发展具有很大的益处。三环氧树脂的分类三环氧树脂的分类环氧树脂的种类很多，且不断在发展，因此，对其分类是十分必要的。按结构可大致分为以下几类：①缩水甘油醚类其中的双酚A环氧树脂是最具代表性、应用最广的环氧树脂。其结构式为：双酚F型环氧树脂，其化学结构式为：三环氧树脂的分类它具有通用环氧树脂的基本性能，特点是粘度低（不到双酚A型环氧树脂黏度的1/3），流动性好，适合低温场合，无溶剂涂料、胶粘剂、玻璃钢及碳纤维复合材料等。氢化双酚A型环氧树脂，其化学结构式为：氢化双酚A环氧树脂固化物的耐候性优异，耐电弧性、耐漏电痕迹性很好，特别适宜配制耐久性户外用环氧胶黏剂。脂肪族缩水甘油醚树脂，其化学结构式为：三环氧树脂的分类脂肪族缩水甘油醚树脂以长脂肪链为主链，链段可以自由旋转，显示了卓越的柔韧性。主要用途是改善双酚A型环氧树脂及线性酚醛树脂固化产物的脆性。但用量过多，可使固化物的耐候性、耐药品性、耐溶解性大幅度下降。②缩水甘油酯类邻苯二甲酸二缩水甘油酯，其化学结构式为：缩水甘油酯树脂的固化反应活性比双酚A型环氧树脂大，固化产物在超低温度（-196°C下）仍具有很好的粘结强度（铝-铝粘结）。邻苯二甲酸二缩水甘油酯室温下粘度小于1Pa·s，适用于电器浇注和浸渍。三环氧树脂的分类③缩水甘油胺类其通式为：其中四缩水甘油二氨基二苯甲烷结构式为：缩水甘油胺固化产物的耐热性、机械强度都远远超过双酚A型环氧树脂。它与DDM和DDS的固化物对碳纤维有很好的浸润性和粘结性能，这类复合材料主要用于飞机、航天等器材的制造。三环氧树脂的分类④脂肪族环氧树脂3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸酯结构为：3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸酯不易与胺类固化剂反应，在160°C以上易与酸酐反应。其与四氢苯二甲酸酐的固化产物耐热温度大于200°C，并且有耐紫外、耐水、耐碱性。最显著的特点是它的热膨胀系数在环氧树脂中最小，如使用适当的配方和填料可制得在80～180°C温度范围内热膨胀系数几乎为零的产品。⑤环氧化烯烃类其化学结构式为：三环氧树脂的分类⑥新型环氧树脂酰亚胺环氧树脂，其化学结构式为：酰亚胺环氧树脂以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性、良好的力学性能、尺寸稳定性、成型工艺类似于环氧树脂等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子工业领域、先进复合材料的树脂基体以及耐高温绝缘材料和胶粘剂等。海因环氧树脂，其化学结构式为：三环氧树脂的分类可用作无溶剂涂料胶粘剂、光电元件包装材料、涂料、耐高压绝缘器件、纺织品以及纸张处理剂。三环氧树脂的分类环氧树脂的代号四环氧树脂的合成环氧树脂的合成方法以双酚A型环氧树脂为例，一步法制造环氧树脂，其合成工艺流程图为：通常认为，低分子量环氧树脂的数均分子量在400以下，高分子量环氧树脂分子量在1400以上，中分子量环氧树脂介于两者之间。四环氧树脂的合成（1）液态双酚A型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种：一步法和两步法。①一步法又分一次加碱和两次加碱法。②两步法又分间歇法和连续法。A.一步法工艺是将双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚，即开环和闭环在同一反应条件下进行。目前国内产量最大的E-44双酚A环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。B.两步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂作用下，第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在NaOH存在下进行闭环反应，生成环氧树脂。两步法的优点是：反应时间短、操作稳定、温度波动小、易于控制、避免环氧氯丙烷大量水解、产率高。E51、E54环氧树脂就是采用两步法制备而成的。（2）固态双酚A型环氧树脂的合成方法大致采用两种：一步法和两步法。四环氧树脂的合成一步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应，用于制造中等分子量固态环氧树脂。该工艺合成时，反应是在水中呈乳状液进行的，在制备高分子量树脂时后处理较困难。制得的树脂分子量分布较宽，有机氯含量高，不易得到环氧值高、软化点也高的产品，不符合粉末涂料的要求。两步法工艺是将低分子量液态环氧树脂和双酚A加热溶解后，在高温或者催化剂作用下进行加成反应，不断扩链，最后形成高分子量的固态环氧树脂。该法合成时，反应呈均相进行，链增长反应较平稳，因而制得的树脂分子量分布较窄，有机氯含量较低，环氧值和软化点可通过配比和反应温度来控制和调节，具有工艺简单、操作方便、无三废、产品质量易控制等优点。五环氧树脂固化反应及固化剂未固化的环氧树脂是黏性液体或固体，没有实用价值，只有加入固化剂固化生成三维交联网络结构后才能实现最终用途。由于环氧树脂对固化剂的依赖性很大，所以根据用途来选择固化剂是十分必要的。除了一般的脂肪胺和部分脂环胺类固化剂可以在常温下固化外，其他大部分脂环族胺和芳香类以及全部的酸酐类固化剂都需要在较高的温度下经过长时间反应才能发生固化交联。(1)固化反应五环氧树脂固化反应及固化剂活泼氢化物对环氧化合物的作用显示在环氧基的氧原子上，引起质子的亲电子附加，生成H3O+离子，此反应迅速，在H3O+离子的作用下引起亲核性试剂的攻击，反应活性为：五环氧树脂固化反应及固化剂非对称环氧化合物与活泼氢化物(HX)的反应如下：a与b生成物的比例因非对称环氧化合物、攻击试剂的结构、酸性和盐性反应而异。a的生成物是β开裂的正常加成物，而b的生成物是多开裂的异常加成物。此附加的正常与异常取决于催化剂的种类，盐基性的反应生成物大都为正常加成物，在酸性状态下易生成异常加成物。（2）固化剂五环氧树脂固化反应及固化剂①固化剂的种类五环氧树脂固化反应及固化剂②固化剂的耐热性和用途五环氧树脂固化反应及固化剂在各种固化剂中，固化温度和耐热性有很大差异。一般固化温度高的固化剂可以得到耐热性优良的环氧树脂固化物。对于加成聚合型固化剂，环氧树脂固化物的耐热性顺序如下：脂肪族多元胺＜脂环族多元胺＜芳香族多元胺≈酚醛树脂＜酸酐使用环境的差异限制了材料的广泛使用，同样固化剂的选择也需要随使用环境及材料所预期的性能的不同而异。例如，外墙涂层要求材料具有较好的耐候性，同时也限制了高温固化类固化剂的应用。六环氧树脂的基本性能环氧树脂的种类众多，性能也各有差异，但是一般来说，环氧树脂的特征结构使其具有以下基本性能：（1）粘接强度高，范围广。在环氧树脂中含有大量经开环反应形成的或者本身具有的羟基（一OH）和醚键（C一O—C）结构，容易与黏合材料之间发生分子间相互作用。在它与众多非金属材料的粘接中，例如玻璃、木材以及陶瓷，粘接部位的粘接强度往往超出材料本身，在材料的受力部位等结构中，使用尤其广泛。（2）化学稳定性好。在交联的环氧树脂中，如果没有酸碱盐等杂质，结构十分稳定。同时，由于其本征的交联网络结构，对酸碱都具有良好的抵抗性。对于芳香族的环氧树脂，其含有大量苯环结构，为材料提供了优秀的耐热。六环氧树脂的基本性能（3）空间稳定性好。环氧树脂固化的过程中，只发生环氧基团开环的反应并形成网络结构，不产生小分子。同时，材料内部有大量开环过程形成的和本身的羟基结构，能够形成氢键相互作用，使材料排列相对紧密。因此固化前后的环氧树脂体积变化很小（一般为1％～2％）即收缩率小。几种纯热固性树脂的固化收率六环氧树脂的基本性能（4）力学性能优异。环氧树脂本身具有可调节的交联密度，由于氢键相互作用，其内聚能较高，结构紧密，因此，其拉伸强度、杨氏模量等力学性能十分卓越。一般未增强的环氧树脂浇铸