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晶体X射线衍射学基础X-rayDiffractionofCrystals第三章X射线衍射原理1、晶体衍射两要素2、劳厄（Laue）方程3、布拉格（Bragg）方程4劳厄方程与布拉格方程的一致性5衍射矢量方程和厄尔瓦德图解晶体的X射线衍射：当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，同样各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上波相互叠加，在这个方向上可以观测到衍射线，而另一些方向上波相互抵消，没有衍射线产生。X射线在晶体中的衍射现象，是大量的原子散射波互相干涉的结果。晶体的点阵结构使晶体对X射线、中子流和电子流等产生衍射。其中X衍射法最重要，已测定了二十多万种晶体的结构，是物质空间结构数据的主要来源。3.1衍射的两个要素晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。晶体的X射线衍射包括两个要素：（1）衍射方向，即衍射线在空间的分布规律，由晶胞大小、类别和位向决定（hkl）。（2）衍射强度，即衍射线束的强度，取决于原子的种类和它们在晶胞中的相对位置。X射线衍射理论所要解决的中心问题:在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系，这个关系的建立依靠一个参数联系--晶面间距。晶体的衍射方向为什么在这个方向上能产生衍射，而不是其他方向？回答这个问题就涉及到衍射方向的问题晶体衍射方向就是X射线与周期性排列的晶体中的原子、分子相互作用时，产生散射后X射线干涉、叠加相互加强的方向。讨论衍射方向的方程有：劳厄Laue方程和布拉格Bragg方程。前者从一维点阵出发，后者从平面点阵出发，两个方程是等效的。1914年获物理奖M.(MaxvonLaue,1879-1960)•德国物理学家,X射线晶体分析的先驱。•1904年,博士论文，导师：普朗克（量子力学，1918，诺奖）,助教；•1907年，他从光学角度支持爱因斯坦狭义相对论；•1912年最重要贡献是发现了“X射线通过晶体的衍射”。爱因斯坦曾称此实验为物理学最美的实验。•1914年获得诺奖。TheNobelPrizeinPhysics1914劳厄法3.2劳厄（Laue）方程(1)直线点阵的衍射方向（衍射条件）设有原子组成的直线点阵，相邻两原子间的距离为a，如图所示，X射线入射方向S0与直线点阵的交角为α0。劳厄方程中，对于每组HKL，可得到三个衍射圆锥，只有同时满足劳厄方程组才能出现衍射，衍射方向是三个圆锥面的共交线。另外，α，β，γ不是完全彼此独立，这三个参数之间还存在着一个函数关系：F(α，β，γ)＝0例如当α，β，γ相互垂直时，则有α，β，γ共计三个变量，但要求它们满足上述的四个方程，这在一般情况下是办不到的，因而不能得到衍射图。为了获得衍射图必须增加一个变量可采用两种办法：（1）一种办法是晶体不动（即α0，β0，γ0固定），只让X射线波长改变（λ改变）；即：变λ，晶体不动（即α0，β0，γ0不变）----------劳厄法（2）另一种办法是采用单色X射线（λ固定），但改变α0，β0，γ0的一个或两个以达到产生衍射的目的。λ不变，α0，β0，γ0中一个或两改变--------回转晶体法和粉末法。3.3布拉格定律布拉格（GreatBritain）Sr.WilliamHenryBragg（1862-1942）Jr.WilliamLawrenceBragg（1890-1971）•TheNobelPrizeinPhysics1915主要成就：可分为两个阶段，第一阶段在澳大利亚，研究静电学、磁场能量及放射射线，第二阶段即1912年后，与儿子一起推导出布拉格关系式，说明X射线波长与衍射角之间关系，1913年建立第一台X射线摄谱仪，并将晶体结构分析程序化。小布拉格是最年轻的诺贝尔奖获得者，当时25岁。布拉格方程的导出任意两个结点a与b上的散射波，在镜面反射方向上散射波的光程差：am-nb=0于是，同相位而得到干涉。同理，不论X射线从什么方向入射，在对应的‘镜面反射’方向上，原子面上所有个结点的散射波能产生干涉。如果晶体只有一个晶面，任何角度上的镜面反射都能产生干涉，但晶体由多个晶面组成，而且X射线由于极强的穿透力，不仅表面原子，内层原子也将参与镜面反射。问题：X射线在一组晶面上的反射线，出现干涉、产生衍射需要哪些条件？根据图示，光程差：干涉加强的条件是：式中：d晶面间距，n为整数，称为反射级数；θ为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2θ称为衍射角。因此，已经证明：当一束单色平行的X射线照射到晶体时，（1）同一晶面上的原子的散射线，在晶面反射方向上可以相互加强；（2）不同晶面的反射线若要加强，必要的条件是相邻晶面反射线的光程差为波长的整数倍。布拉格方程是X射线对晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。选择反射（重点：与可见光的镜面反射的区别）X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。将衍射看成反射，是布拉格方程的基础。但是，衍射是本质，反射仅是为了使用方便。X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当θ、λ、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。即衍射方向的选择性。总结：(a)可见光在任意入射角方向均能产生反射，而X射线则只能在有限的布拉格角方向才产生反射。就平面点阵（hkl）来说，只有入射角θ满足此方程时，才能在相应的反射角方向上产生衍射。(b)可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而衍射则是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。反射级数n为反射级数。当晶面间距（d值）足够大，以致2dsinθ有可能为波长的两倍或者三倍，甚至以上倍数时，会产生二级或多级反射。所以，对于一个固定波长的入射线，能不能发生二级或多级反射，依赖晶面间距是否足够大。这样，把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间距为(nh,nk,nl)的晶面的一级反射。如果（hkl）的晶面间距是d，n(hkl)晶面间距是d/n。因此，反射级数是针对实际晶面（hkl）而言，对于虚拟晶面，例如n(hkl)，只有一级反射。布拉格方程的简化我们将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程：晶面（hkl）的n级反射面n(hkl)，用（HKL）表示，称为反射面或者干涉面。（hkl)是晶体中实际存在的晶面，（HKL）仅仅是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数，一般有公约数n，例如（200）、（222）等。当n=1，干涉指数变为晶面指数。注意：实际测量的衍射谱中的衍射线条对应的是干涉指数。即有可能出现（200）、（222）、（300）等指数。布拉格方程的说明θ角，即入射线或者反射线与晶面间的夹角，也称掠射角。1，当用单色X射线（λ一定）照射多晶体，晶面间距相同的晶面，θ相同。2，λ一定，d越小，θ越大。即面间距小的晶面，在高角度处产生衍射。产生衍射的极限条件根据布拉格方程，sinθ不能大于1，因此，产生衍射的条件为：（1）如果想观察到面间距为d的这一晶面的衍射线（或衍射斑点），X射线的波长要小于等于这一晶面的二倍。同样，如果要得到至少一个衍射线或点，X射线的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。（2）如果晶面间距d一定，λ越小，可得到的多级反射就越多。如果希望获得更多的衍射图（斑点或线条），可选用短波长的入射X射线。这规定了X衍射线或斑点的数目：（1）对于一定波长的X射线而言（λ一定），晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。（2）对于一定晶体而言（所有d值固定），在不同波长的X射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。衍射花样和晶体结构的关系从布拉格方程可以看出，波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得：布拉格方程能给出晶胞参数（晶胞大小）与晶体所属晶系（晶胞形状）。但是，不能给出晶胞中原子的种类和位置。因此，在研究晶胞中原子的位置和种类的变化时，除布拉格方程外，还需要有其它的判断依据。这种判据就是下一章要讲的结构因子和衍射线强度理论。结构因子结构因子产生衍射的充分条件：满足布拉格方程且FHKL≠0由于FHKL＝0而使衍射线消失的现象称为系统消光。包括：点阵消光结构消光系统消光四种基本点阵的消光规律结构消光由两种以上等同点构成的点阵结构来说，一方面要遵循点阵消光规律，另一方面，因为有附加原子的存在，还有附加的消光，称为结构消光。这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等结构中。123.4劳厄方程与布拉格方程的一致性课后自己推导3.5衍射矢量方程和厄尔瓦德图解布拉格方程的几何表示因此，（1）如果能够形成衍射，衍射点一定在这个圆面(三维空间上是球)上。（2）衍射点具体在那个位置上，取决于1/dHKL这个值的大小。因此，（1）若X射线沿着球的直径入射，球面上所有的点均满足布拉格条件，从球心到任意一点的连线是衍射方向。衍射点具体在那个位置上，取决于1/dHKL这个值的大小，即矢量OB线的长度。（2）OB即是倒易矢量这个球称为‘反射球’衍射矢量方程如图所示，当一束X射线被晶面P反射时，假定N为晶面P的法线方向，入射线方向用单位矢量S0表示，衍射线方向用单位矢量S表示，则S-S0为衍射矢量。因此，衍射矢量S-S0必垂直于晶面(hkl)。矢量方程的讨论1、产生衍射的条件是入射线矢量、反射线矢量与倒易矢量构成等腰三角形。2、对于一个给定的X射线（λ一定），高晶面指数（H,K,L大）要形成衍射，要求S0-S越大，即2θ角度越高。衍射的厄瓦尔德（Ewald）图解以X射线波长的倒数1/λ为半径画一球（反射球）。X射线沿球的直径方向入射。以X射线传出球面的那一点作为晶体倒易点阵原点，并将该倒易点阵引入。与反射球面相交的结点所对应的晶面均可参与反射。球心与该结点的联线，即是衍射方向。那些落在球面上的倒易点才能产生衍射!厄瓦尔德图解：衍射矢量方程与倒易点阵结合，表示衍射条件与衍射方向。反射球中的衍射矢量与倒易矢量的等同，直接把正空间与倒空间联系起来了。练习题布拉格方程及每部分所代表的意义。劳厄方程与布拉格方程的一致性。干涉指数和晶面指数有什么区别？