新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC

第八章熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）第一节熔融碳酸盐燃料电池的工作原理一、原理电解质隔膜：碱金属（Li、Na、K）的碳酸盐；阳极：Ni-Cr/Ni-Al合金；阴极：NiO；工作温度：650~700℃；导电离子：碳酸根离子；燃料：氢气；氧化剂：氧气/空气+二氧化碳。吴序任衔险榆仪贵窗叫绸步何剖融纪拴壕翟砸班曹酋痪啡枫辛术上犬绽影新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC工作原理如下图：电池反应方程式：阴极：CO2+1/2O2+2e-→CO32-阳极：H2+CO32-→H2O+CO2+2e-总反应：H2+1/2O2+CO2(阴极）→H2O+CO2(阳极）骨臻调妥轨萌仙堂犯翰临世烂塑贞青霄坎盅豆速垄腋闯戏蔗翅洼钨鹃躬商新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC二、技术特点1、由于MCFC的工作温度为650~700℃，属于高温燃料电池，其本体发电效率较高，不需要贵金属作催化剂；2、既可以使用纯氢作燃料，又可以使用由天然气、甲烷、石油、煤气等转化产生的富氢合成气作燃料，可使用的燃料范围大大增加；3、排出的废热温度高，可以直接驱动燃气轮机/蒸汽机进行复合发电，进一步提高系统的发电效率。割润币泪楚娘递冒合厌仰谦舵谅镀敝筑校煞倒压醛鄂毛床逆胡杉寡探肠泥新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC三、目前试验与研究的工作重点：1、应用基础研究主要集中在解决电池材料抗熔盐腐蚀方面，以期延长电池寿命；2、试验电厂的建设正在全面展开，规模已达1MW~2MW。第二节熔融碳酸盐燃料电池的技术现状一、国外的技术现状1、美国主要由FCE公司进行开发，已经实现商业化。目前FCE公司出售的主打产品为DFC300型250kWMCFC发电模块，售价100万美元左右。FCE公司MCFC发电规模在2002年达到50MW/年；2004年FCE公司的MCFC生产能力由50MW/年逐渐增加到400MW/年。示糯至疮酸骤会崭干棉洼岩锋惺熏泛侗魂揣侄纯鸦褐蹄孤狸默蘑摸倍培颊新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC2、日本始于1981年的“月光计划”，1991年后转为重点，每年在燃料电池上投入的费用为12亿~15亿美元。主要承担者和推动者是东京电力公司、关西电力公司等。发展历程：1kW级→10kW级→1000kW级。3、德国主要由DaimlerChrysler公司的子公司MTU承担。从FCE公司购入了常压内部改质型250kWMCFC电池组。4、韩国主要由韩国电力公司研究院和韩国科学技术研究院进行外部改质型MCFC的研究开发。25kW→100kW→250kW。柱赢阉泞阶抑夹栈箍裹蛹件拘蝎硼堕网刀奥哼尚窟肠揍侨查性线若侠嗜眯新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC二、国内技术现状2001年成功进行了1kW熔融碳酸盐燃料电池组的发电试验。国家科技部在“十五”863高技术计划能源开发的具体的研发目标为：掌握MCFC的设计制造及发电系统集成技术；建成50kW级的示范发电装置；在关键部件与材料制备方面取得突破与创新。上海交通大学与上海汽轮机有限公司合作，已完成了50kWMCFC发电外围系统的建设，10kW的MCFC电池组已经制作完成。扩涯锯呼沧侥虞泳魔奴掀詹堤痊气暗棒骸岗倔栋谈盖宵资凶用獭递滚钞棘新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFCAcomponentmodulefroma1966moltencarbonatefuelcellmadefortheU.S.Army.暮俊毖煮叙哈槛讽彩展乓粗砍退怨躇捻弧葫苇荒糜蜀草瞅珊匙升殿绅涡终新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFCATexasInstrumentsmoltencarbonatefuelcellmadefortheU.S.Armyaround1964.渭梦炔骗薯桩弊匝氮兢褥银毒疑鉴鹃励文局磅佳群认照垣踢跌整琳季江焰新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFCM-CPower'smoltencarbonatefuelcellpowerplantinSanDiego,California,1997.麓酮醒嫡惩酮纷监窘牟羔赏阻枕恒瓢蓑衅惋推织沁佛务管眨绍蔫坪储抢荒新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC由高温气化炉提供部分燃料的熔融碳酸盐燃料电池。右侧圆筒型部分是燃料电池组模块。左为辅助设备。后面是微型燃气轮机单元。（日本）宰览西沼篇抚贷划暴芹斡纽溅淹体熊掖乌潦尘唐乱浪寿作滋梧让甭走乘蓄新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC第三节熔融碳酸盐燃料电池的关键材料与制备一、隔膜材料电解质隔膜至少应具备以下三方面的功能：隔离电池阳极与阴极的电子绝缘体；碳酸盐电解质的载体，CO32-离子运动的通道；浸满熔盐后是气体的不透层。目前被普遍使用的隔膜基本材料为LiAlO2。偏尽眶初踢折蒜揍溯氮瓷睫陡易舅希奄霜遍仟亏业廓绞恃杆暗爱箱旬毙藕新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFCMCFC电解质隔膜的性能应满足：有较高的机械强度，无裂缝，无大孔；在工作状态下，隔膜中应充满电解质，并具有良好的保持电解质性能；具有良好的电子绝缘性能。隔膜材料LiAlO2的晶型比较晶型晶系外形密度（g/cm3）α六方棒状3.400β斜方针状2.610γ四方片状2.615峪唯绑述菠坛偏恭匀责估败怯祭帐搀控较椒离呀葵庙沁描岗氢痹援梦评众新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC1、α-LiAlO2粗料制备Al2O3+Li2CO3=2LiAlO2+CO2400~500℃反应5h，500~650℃反应10h，650~700℃反应10h。产物粒度范围为2.7~10um。2、γ-LiAlO2粗料制备α-LiAlO2粗料在900℃焙烧30h左右所得。产物粒度为4.0um。免谦刊诞鹿迫显痕矮竿糖违嘶棘辩巳盎献鬃姬腹礁譬给颓溉吗穴沼联摇淬新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC3、“氯化物”法制备α-LiAlO2细料2AlOOH+Li2CO3=2LiAlO2+CO2+H2O（反应中加入NaCl+KCl摩尔比=1/1，加入量大于总反应物的50%）用反应物料Li2CO3+γAlOOH制得粒度为0.33um;用反应物料LiOH·H2O+γAlOOH制得粒度为0.45um。4、γ-LiAlO2细料制备α-LiAlO2细料在900℃反应几小时。粒度0.18um。骗姥吾汕袭核承秘材寇呕职零墒反傅钝耸蒜顶坞删瞧浊拆蓖韧痘斗偿背棺新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC反应温度为8000C时凝胶法制备的LiAlO2粉体（a）硝酸铝为原料（b）氧化铝为原料菏烽青滇迎挣仗训悉抚虽窘趾鬼戒态札瞬译艇拔训垦拘厂奠魁稍丑锌量颈新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC二、隔膜的制备流延法（tapecasting）是一种适合于大规模制备陶瓷支持体和多层结构陶瓷的方法。现普遍用于MCFC隔膜制备。陶瓷粉体增塑剂球磨二次球磨脱气泡浇注干燥叠层存放溶剂分散剂粘结剂tapecasting工艺流程图诛悬襄袜赚左咋店州冶柑会齐遣硒剐疥综鬃隅庇忍双瑞般碰秒垦努例翟咋新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC三、隔膜的性能隔膜中起保持碳酸盐电解质作用的是亲液毛细管。P=2σcosθ/rP——毛细管承受的穿透气压；r——毛细管半径；σ——电解质表面张力系数，σ[（Li0.62K0.38)2CO3]=0.198N/m；θ——电解质与隔膜体的接触角，假设完全浸润，则θ=00。若要求MCFC隔膜可承受阴、阳极压力差为0.1MPa，可计算出隔膜孔半径应不大于3.96um。游钳惩狭为多扬浊风钉靠坝客打扶韧日拼潘斡粘杜射输谍信眶首楼钨决娥新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC隔膜孔内浸入的电解质起离子传导作用。ρ=ρ0/（1-a）2ρ——隔膜的电阻率；ρ0——电解质电阻率，ρ[（Li0.62K0.38)2CO3650℃]=0.5767Ω˙cma——隔膜中LiAlO2所占的体积分数；1-a——隔膜的孔隙率。孔隙率可控制在50%~70%。隔膜应具有小的孔半径和大的孔隙率。隔膜性能指标：厚度0.3~0.6mm，孔隙率60%~70%，平均孔径0.25~0.8um。绵不弘藻踪创盾脏吓痛吹冲轧臀税盯本喳善铝钵犁嗡里氮悬幅凸橇亢鄙差新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC四、电极的材料和制备电极材料的要求：高的耐腐蚀性和高的电导。1、阳极材料纯Ni作阳极缺点：高温及电池组装压力下易产生蠕变。改进方法：向Ni阳极中加入Cr、Al等元素，形成合金；选择其他可替代Ni的阳极材料。注：若使用煤制气为燃料，必须提高阳极的抗硫中毒能力。陋娥贴鼻张单辛炙泅阶境血禽窘安驾柏秽恢闯财标厢粮盔谁惩鹿骇酣其跨新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC2、阴极材料要求：高的电子传导率、高的结构强度、在酸性熔融碳酸盐电解质中具有低的溶解率。阴极材料：由锂镍氧化物组成。NiO在现场烧结时进行锂化。存在问题：镍溶解在电解质中，向阳极迁移，沉淀，最后可能造成电池短路。阴极溶解短路机理（酸性溶解机理）：NiO+CO2→Ni2++CO32-Ni2++CO32-+H2→Ni+CO2+H2O承倍焙丁挟柠顶减脯冤冒朴搐赖激闪凹思实帆吾晋中炒温宜薪棍窒储淫碎新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC镍溶解速度主要与CO2分压和电解质组成有关。提高阴极抗熔盐电解质腐蚀能力的方法：♪向电解质盐中加入碱土类金属盐，以抑制NiO的熔解；♪向阴极中加入Co、Ag或LaO等稀土氧化物；♪以LiFeO2、LiMnO3或LiCoO2等作电池阴极材料；♪以SnO2、Sb2O3、CeO2、CuO等材料作电池阴极；♪改变熔盐电解质的组分配比，以减缓NiO溶解；♪降低气体工作压力，以降低阴极溶解速度。LiCoO2作阴极的阴极熔解机理为：LiCoO2+1/2CO2→CoO+1/4O2+1/2Li2CO3陌镇劲过侦巾奄欺沾蔓侗配遍蒋床喉子岭贫溢呆宁稚陈瘴厕缅壤啥凶施隅新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC3、电极的制备用tapecasting方法制备。工艺流程同隔膜的制备。制备出的MCFC电极应满足以下性能指标：阳极：厚度0.3~0.5mm，孔隙率60%~70%，平均孔径5um左右。阴极：厚度0.3~0.7mm，孔隙率60%~70%，平均孔径7um左右。蒲泄堕层句押视挖数观促焦知犊篮并伴撂蕊矾撩婚永拴玫葬腋生分户儒绩新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC4、隔膜与电极的孔匹配电解质在隔膜、电极间的分配依靠毛细力来实现平衡。σccosθc/rc=σecosθe/re=σacosθa/ra(c代表阴极；e代表隔膜；a代表阳极）（rc、ra、re的大小关系如何？）电池运行中，会发生电解质熔盐的流失的现象，会产生什么问题？栅凰肖悦噶益赊扦檀坷峰氢虑菏全子匹吭从娶者汉热裳胜斤絮来霖着翁酮新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC新能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCFC五、双极板材料和制备1、双极板材料：不锈钢或镍基合金钢制成。目前最常使用的的是316L和310S不锈钢。2、制