化工热力学-例题-与解答(11)

第4章非均相封闭体系热力学一、是否题1.偏摩尔体积的定义可表示为iixPTinPTiixVnnVV,,,,。(错。因对于一个均相敞开系统，n是一个变数，即0,,inPTinn)2.在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。（对。即常数),(,ˆPTffxffiiiisi）3.理想气体混合物就是一种理想溶液。（对）4.对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化等于零，对S，G，A则不等于零）5.对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因isEMMM）6.理想溶液中所有组分的活度系数为零。（错。理想溶液的活度系数为1）7.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错。同于4）8.对于理想溶液的某一容量性质M，则__iiMM。（错，同于4）9.理想气体有f=P，而理想溶液有iiˆ。（对。因iiiiiiisiisiPfPxxfPxfˆˆ）10.温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不等于原来两气体的熵之和）11.温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函数的值不变。（错。吉氏函数的值要发生变化）12.因为GE(或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上i与压力无关．（错。理论上是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数）13.在常温、常压下，将10cm3的液体水与20cm3的液体甲醇混合后，其总体积为30cm3。（错。混合过程的体积变化不等于零，或超额体积（对称归一化的）不等于零）14.纯流体的汽液平衡准则为fv=fl。（对）15.混合物体系达到汽液平衡时，总是有livilvliviffffff,,ˆˆ。（错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）16.均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有iitMnM。（错。应该用偏摩尔性质来表示）17.对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。（对。）18.二元混合物，当01x时，1*1，11，12，2*2/1。（对。因为iiilnlnln*）19.理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。（对。）20.符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。（错，如非理想稀溶液。）21.等温、等压下的N元混合物的Gibbs-Duhem方程的形式之一是0ln0iiNiidxdx。（错。0ln0jiNiidxdx，Nj~1）22.等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem方程也可表示成0lnln*2211dxdx。（对。因为：0lnlnlnlnlnlnln*22112*22112211dxdxdxdxdxdx）23.二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成)1()0()1()0(210121111111lnxPxPExTxTExxTdPRTVPdTRTHdx常数常数（对。在等压或等温条件下，从x1=0至x1=1,对二元形式的Gibbs-Duhem方程积分）24.下列方程式是成立的：（a）1111lnˆlnffRTGG；(b)1111lnlnxRTGGll；(c)vlvlffRTGG1111ˆlnˆln；(d)1111ˆlim1xffx；(e)110,1ˆlim1xfHxSolvent。（对。对于b，1111111111lnlnˆlnˆlnxxxffffRTGGllllll,故正确；其余均正确）25.因为EHH，所以EGG。（错，后者错误，原因同于7）26.二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、P、组成都有关。（对，因110,1ˆlim1xfHxSolvent，因为，二元体系，,1021xx时，组成已定）二、选择题1.由混合物的逸度的表达式iigiifRTGGˆln知，igiG的状态为（A，1,ˆln),(),,(00PfffRTPTGxPTGigiigiiigiii因为）A系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态B系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态C系统温度，P=1，的纯组分iD系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物2.已知某二体系的212121211221AxAxAAxxRTGE则对称归一化的活度系数1ln是（A）A222111222112xAxAxAAB222111211221xAxAxAAC212112xAAD221221xAA三、填空题1.二元混合物的焓的表达式为212211xxHxHxH，则21222211;xHHxHH（由偏摩尔性质的定义求得）2.填表偏摩尔性质(Mi)溶液性质(M)关系式(iiMxM)iixfˆlnlnfiiixfxfˆlnlniˆlnlniixˆlnlnlniRTGEiiExRTGln3.有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是)1(),1(122211bxVVaxVV，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b为常数，问所提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得，bVxVxa1122，a,b不可能是常数，故提出的模型有问题；若模型改为)1(),1(21222211bxVVaxVV，情况又如何？由Gibbs-Duhem方程得，bVVa12，故提出的模型有一定的合理性_。4.某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为2122222111xbaHxbaH和，则b1与b2的关系是21bb。5.等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系11lndx0ln22dx。6.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为32221lnxx（,是常数），则溶质组分的活度系数表达式是2ln3121232xx。解：由0lnln2211dxdx，得121122222122121233232lnlndxxxdxxxxxdxdxdxxd从1021此时x至任意的1x积分，得31211021122323321lnln111xxdxxxxxx四、计算题1.在一定T，P下，二元混合物的焓为2121xcxbxaxH其中，a=15000，b=20000，c=-20000单位均为Jmol-1，求(a)21,HH；（b）2121,,,HHHH。解：（a）)Jmol(150000,11211axxHH)Jmol(200000,11122bxxHH（b）221212111122212121111)())(1(1bxcxaxxcxbxaxdxdHxHHacxbxcxaxxcxbxaxdxdHxHH120211010lim15000lim21JmolHHJmolHHxx2.在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式2211xHH，并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出H2和H表达式。解：11222122121121222dxxdxxxxdxdxHdxxHdxxHd得2122xHH同样有2211xHH所以212211xxxHxHHxHii（注：此题是填空题1的逆过程）3.298.15K，若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为22/3119.0773.1625.1638.1001BBBtnnnV(cm3)。求Bn=0.5mol时，水和NaCl的偏摩尔BAVV,。解：BBBtnPTBtBnndndVnVVA2119.023773.1625.165.0,,当5.0Bnmol时，BV18.62cm3mol-1且，tV1010.35cm3由于BBAAtVnVnV，56.55181000Anmol所以，1302.1856.5562.185.035.1010molcmnVnVVABBtA4.酒窑中装有10m3的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得到多少体积的65%的酒精?设大气的温度保持恒定，并已知下列数据酒精浓度(wt)水Vcm3mol-1乙醇Vcm3mol-196%14.6158.0165%17.1156.58解：设加入W克水，最终体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有65354618964461858.5611.17181801.5861.1410''EWEWEWEEWWEWEEWWnWnnnnWnVnVWnVnnVnVn解方程组得结果：kgWmV3830,46.1335.对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是RTBPZ1和ijijjiByyB2121，试导出21ˆln,ˆln的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在5.01y时的fvv,,ˆ,ˆ21。已知virial系数B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3mol-1。解：由于virial方程可以表达成为以V（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方便，PdPZdPPRTVRTPiPii0011ˆln（T，x为一定数）因为RTBPZ1，或RTnBPnnZ所以iinPTinPTiinnBRTPnnZZ,,,,1代入逸度系数表达式得dPBRTPdPnnBRTPPdPZPinPTPiPiii0,,0011ˆln对于二元体系，有1221222111222111221222111222221121221112121212211121221122yyByByBBByyByByByByyByyByByyBBBBBBijijji所以1221222111nnnBnBnnB1222111221111222111,,11yByyBnnnnBnnBBinPTii得1222111ˆlnyBRTP同样1221222ˆlnyBRTP混合物总体的逸度系数为RTBPln（有两种方法得到）代入有关数据，得到计算结果为32312221111081.1)11035.033(15.323314.81020ˆlnyBRTP3231221222104.9)11035.01538(15.323314.81020ˆlnyBRTP333221110795.3)104.9(5.01081.15.0lnlnln