分析化学(第四版-高职高专第十三章-其他仪器分析方法简介

分析化学高职高专化学教材编写组编（第四版）第十三章其他仪器分析方法简介“十二五”职业教育国家规划教材主要内容第一节原子发射光谱分析法第二节火焰光度法第三节库仑分析法学习目标知识目标：了解原子发射光谱分析的特点。理解原子发射光谱定性和定量分析原理。了解电感耦合等离子体发射光谱仪的结构组成和特点。理解火焰光度法的原理和定量分析方法。掌握法拉第电解定律。理解影响电流效率的因素及消除方法。掌握库仑滴定法和微库仑分析方法。能力目标能解释原子发射光谱产生的原因。能用火焰光度法测定碱金属含量。能用法拉第电解定律进行库仑分析结果计算。能合理选择库仑分析方法准确测定物质含量。原子发射光谱分析法（atomicemissionspectroscopy，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法，简称发射光谱分析法。第一节原子发射光谱分析法一、发射光谱分析的基本原理原子光谱是由于原子的外层电子在不同能级之间的跃迁而产生的。基态：在正常情况下组成物质的原子是处于稳定状态，这种状态称为基态，它的能量是最低的。激发态：当原子受到外界能量，如电能、热能或光能的作用时，致使原子的外层电子从基态跃迁到更高能级上，处于这种状态的原子称为激发态。1.定性原理元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱2.定量原理原子由某一激发态i向低能级j跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：kTEieNggN00iigi、g0为激发态与基态的统计权重；Ei为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度。发射谱线强度：Iij=NiAijhijh为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率；ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：kTEijieNhAggI0ij0iij影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强；（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。在一定条件下，谱线强度与待测元素浓度成正比，即Iij=kN0该式是原子发射光谱法的定量依据。二、发射光谱分析的特点(1)灵敏度高10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）；(2)准确度较高相对误差5%～10%(一般光源）；1%(ICP)；(3)选择性好各元素具有不同的特征光谱；(4)试样用量少一般只需几毫克或十分几毫克的试样；(5)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)。三、电感耦合等离子体发射光谱仪5300DV全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪电感耦合等离子体发射光谱仪系统光谱仪系统检测器光学传递等离子炬管等离子炬蠕动泵雾化室氩气样品高频发生器数据系统微处理器和电子控制系统废液口雾化器样品喷射管其工作原理为，试样溶液经进样装置雾化器将液体样品雾化，进入ICP，受ICP炬的激发产生复合光，分光系统将其分解成按波长排列的光谱，检测系统将各波长位置处的光谱强度转换成电信号，再由计算机进行数据采集与处理，最后用屏幕显示或打印输出分析结果。电感耦合等离子体ICP全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪的基本结构由四部分组成：等离子体光源系统、进样系统、光学系统、检测和数据处理系统。1.等离子体光源系统等离子体光源系统的基本功能：提供使试样中被测元素原子化和原子激发发光所需要的能量。对等离子体光源系统的要求：灵敏度高，稳定性好，光谱背景小，结构简单，操作安全。电感耦合等离子体发射光谱仪等离子体光源系统辅助气冷却气等离子体RF线圈雾化气+样品气溶胶环型电流等离子体矩管样品流入磁场电感线圈等离子体发射区石英炬管氩气切线气流固定模式–3个同心石英管可拆卸模式–喷管可更换:石英或氧化铝2.进样系统等离子炬形成后，由内管通入载气（流量约为0.5-3.5Lmin-1）,便在等离子炬的轴部钻出一条通道，样品气溶胶（由雾化器提供）便经此通道被载气流带进等离子炬中而为环形外区（或称感应区）所加热，进行蒸发和原子化，并运输至高频感应线圈以上适当高度的标准分析区（一般在感应线圈上10-20mm之间），以进行原子或离子的激发。常用的雾化器有气动雾化器、旋流雾化器和超声雾化器。利用载气流将液体试样雾化成细微气溶胶状态并输入到等离子中。它有同芯玻璃雾化器和玻璃雾化室组成。电感耦合等离子体发射光谱仪可快速拆卸的耐腐蚀进样系统3.光学系统全谱直读等离子体发射光谱仪采用中阶梯光栅,如图所示。光源发出的光通过两个曲面反光镜聚焦于入射狭缝，入射光经抛物面准直镜反射成平行光，照射到中阶梯光栅上使光在X向上色散,再经另一个光栅(Schmidt光栅)在Y向上进行二次色散，使光谱分析线全部色散在一个平面上，并经反射镜反射进入CCD检测器检测。由于该CCD是一个紫外型检测器，对可见区的光谱不敏感，因此，在Schmidt光栅的中央开一个孔洞，部分光线穿过孔洞后经棱镜进行Y向二次色散,然后经反射镜反射进入另一个CCD检测器对可见区的光谱(400-780nm)进行检。4.检测和数据处理系统原子发射光谱的检测目前采用照相法和光电检测法两种。前者用感光板而后者以光电倍增管或电荷耦合器件（CCD）作为接收与记录光谱的主要器件。采用CCD的主要优点是这类检测器的同时多谱线检测能力，和借助计算机系统快速处理光谱信息的能力，它可极大地提高发射光谱分析的速度。如采用这一检测器设计的全谱直读等离子体发射光谱仪可在一分钟内完成样品中多达70种元素的测定；此外，它的动态响应范围和灵敏度均有可能达到甚至超过光电倍增管，加之其性能稳定、体积小、比光电倍增管更结实耐用，因此在发射光谱中有广泛的应用前景。电感耦合等离子体ICP•温度高达7000度•工作气体氩气•溶液进样•检出限低•稳定性好•线性范围宽•多元素测定ICP-AES一、火焰光度分析法的基本过程以火焰为激发光源，并将被激发元素所发射的特征谱线强度通过光电检测系统进行测定，称为火焰发射光谱分析法，或称为火焰光度分析法。火焰光度分析法的基本过程是：将试样溶液通过喷雾器，以气溶胶状态进入火焰光源中燃烧，在火焰热能作用下，试样元素进行蒸发、原子化和激发，发射的复合光经单色器，分离出待测元素的特征谱线，然后用光电检测系统测量其强度。第二节火焰光度法由于火焰光度分析法的光源是火焰，其设备简单，光谱不复杂，稳定性高，可直接分析溶液，且操作简便迅速，所以早就应用于人体组织及血液中的钾、钠的含量测定。目前已广泛应用于石油化工产品、食品、土壤、植物、金属、矿石等材料的测定，但主要应用于碱金属和碱土金属的定量分析。可见，火焰光度分析法的基本原理和分析的基本过程与其它发射光谱分析法在本质上没有多大区别，因此，它仍属于发射光谱分析的范畴。二、火焰光度分析仪器火焰光度分析法所用的仪器称为火焰光度计。各种型号的火焰光度计都是由燃烧系统、光学系统、光电检测系统三个部分组成。1.燃烧系统它的作用是使待测元素激发而辐射出特征光谱。这一系统内主要有雾化器、燃烧器以及燃料气体和助燃气体的供应。火焰就是火焰光度计的光源。为了获得准确的分析结果，所有的火焰必须具有良好的稳定性和足够高的温度，避免发生电离。常用的温度约为2000～3000K。要根据分析对象和共存元素的干扰等情况来选用火焰。对于碱金属和碱土金属的分析，常用空气-乙炔、空气-煤气或空气-石油气组成的火焰，随着高温火焰种类不断增加，火焰光度分析法测定的范围也逐步扩大。火焰光度计2.光学系统主要作用是从燃烧系统发射出来的复合光，经色散分离出待测元素的光谱，并聚焦在光电检测元件上。采用滤光片进行分光的称为火焰光度计。采用光栅或棱镜单色器进行分光的称为火焰分光光度计。3.光电检测系统利用光电池或光电倍增管等接收待测元素的谱线并把接收到的光信号转变成电信号，然后经放大后进行测量、显示。应用火焰光度法进行定量分析时，待测元素辐射的特征谱线强度I，在一定条件下，与待测元素的浓度c有一定的关系，即I＝acb。由于火焰光源稳定，所以在实际测量时，系数a是一个常数；当谱线的自吸现象可忽略不计时，系数b约等于1。所以，谱线强度与试样中被测元素的浓度成正比，即I=ac。火焰光度分析法就是依据上式进行定量分析的。火焰光度分析常用以下几种定量分析方法。三、火焰光度定量分析方法1.标准曲线法先配制一系列待测元素的标准溶液，分别测定其光强I。将测得的光强I为纵坐标，其对应的含量或浓度c为横坐标，绘制I-c标准曲线。在同一实验条件下，测得试样溶液的光强I试，从标准曲线即可求出试样中待测元素的含量。2.标准加入法对于试样中干扰元素比较复杂，或配制与试样组成相似的标准溶液有困难时，可采用标准加入法。计算法：取同体积试液两份，在一份试液中加入已知量的待测元素，稀释两份试液到相同体积，分别测量其光强，用下式计算待测元素的浓度：sxxoxxcIIIIcs式中：cx为试液中待测元素的浓度；Ix为试液中待测元素的光强；I0为空白值；Ix+s为添加已知量的待测元素后的光强；cs为添加元素在溶液中的浓度。应用火焰光度进行定量分析时，要注意干扰问题。例如，进入火焰的某些非待测元素或分子所发射的谱线或谱带将影响谱线强度的测量；若激发条件发生变化，会使火焰温度及辐射强度发生改变，也会增大分析结果的误差；试液中的酸度，对待测元素发射光谱的强度也有影响，如硫酸、磷酸的存在能使碱金属和碱土金属的辐射强度减弱。再如滤色片或波长选择是否适宜，光敏元件疲劳现象以及环境条件的影响等因素，均应周密考虑。一、概述库仑分析是以法拉第电解定律为理论依据，通过测量电解过程中流过电解池的电量，来确定物质含量的电化学分析方法。物质的量关系电量电极反应1.库仑分析法第三节库仑分析法2.法拉第电解定律电解时电极上析出的物质的质量m与通过电解池的电量Q成正比。电解时每有96485C（1F）的电量通过电解池，就有1/nmol的物质在电极上析出。M—摩尔质量（g/mol）n—电极反应中转移电子数F—法拉第电量（96485C）Q—电极反应消耗的电量（C）i—电流强度（A）；t—电解进行的时间（s）nFMtinFMQm3.电流效率的影响因素及消除方法溶剂参加电解反应1溶液中氧气参加电解反应2电极本身参加反应3电解产物的副反应4选择合适的pH值范围并控制适当的电解电压采用惰性电极或其它材料作电极控制适当的电极电位电解前通入N2以除去溶解氧采用隔膜将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥相连接二、库仑分析法的分类特点：工作电极电位恒定电解电流不断变化1、控制电位库仑分析法A原理：建立在控制电位电解过程基础上的库仑分析方法。直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求被测物质含量的分析方法电解完成终点:电解电流趋于零2、控制电流库仑分析法（库仑滴定法）原理：建立在控制电流电解基础上的库仑分析法。电极反应产生的滴定剂（电生滴定剂）与待测物质定量作用；根据滴定剂所消耗的电量计算被测物质的含量。特点：电解电流恒定工作电极电位不断变化电解完成终点:滴定达到终点的时间3、动态库仑分析法（微库仑法）原理：利用电位法即利用指示电极电位的变化自动控制工作电极的电解过程，从而达到控制电生滴定剂用量的目的。电解完成终点:系统达平衡状态，自动指示滴定终点。微库仑分析的特点（1）与库仑滴定法和控制电位库仑分析法不同，微库仑分析中，其电位和电流都不是恒定的，而是根据被测物质浓度变化而变化，故又称为动态库仑分析法，可用电子技术进行自动调节。（2）微库仑分析法灵敏、快速、选择性好，适用于微量和痕量分析，如石油化工分析中对有机溶剂、聚合级烯烃等的微量水分析，有机物中微量硫、氮、卤素、氧等元素的测定，大气监测等。