固体酸碱催化剂及其催化作用

各类催化剂及其催化作用酸碱催化剂分子筛催化剂金属催化剂金属氧化物催化剂络合催化剂金属硫化物催化剂第四章固体酸碱催化剂及其催化作用一、酸碱催化剂的应用反应类型主要反应典型催化剂催化裂化重油馏分汽油+柴油+液化气+干气稀土超稳Y分子筛（REUSY）烷烃异构化C5/C6正构烷烃C5/C6异构烷烃卤化铂/氧化铝芳烃异构化间、邻二甲苯对二甲苯HZSM-5/Al2O3甲苯岐化甲苯二甲苯+苯HM沸石或HZSM-5烷基转移二异丙苯+苯异丙苯H沸石烷基化异丁烷+1-丁烯异辛烷HF，浓H2SO4芳烃烷基化苯+乙烯乙苯AlCl3或HZSM-5苯+丙烯异丙苯固体磷酸（SPA）或H沸石择形催化烷基化乙苯+乙烯对二乙苯改性ZSM-5柴油临氢降凝柴油中直链烷烃小分子烃Ni/HZSM-5（双功能催化剂）烃类芳构化C4-C5烷、烯烃芳烃GaZSM-5乙烯水合乙烯+水乙醇固体磷酸酯化反应RCOOH+ROHRCOORH2SO4、H3PO4或离子交换树脂醚化反应2CH3OHCH3OCH3HZSM-5工业上重要的酸催化剂及催化反应固体酸碱催化剂的优势（与传统液体酸碱催化剂相比）：活性、选择性好不腐蚀容器或反应器重复使用易分离（反应物、产物）易处理（对环境较有利）Brönsted定义：酸：能给出质子的物质碱：能接受质子的物质B酸（质子酸）B碱（质子碱）——酸碱质子理论二、固体酸、碱的定义和分类1、定义（Brönsted定义和Lewis定义）Lewis定义：酸：能接受电子对的物质碱：能给出电子对的物质L酸（非质子酸）L碱（非质子碱）——酸碱电子理论例：H+H+H3PO4/硅藻土+R3NH2PO4-/硅藻土+R3NH+B酸B碱B碱B酸AlCl3+:NR3Cl3Al:NR3L酸L碱配合物BF3+:NH3F3B:NH3L酸L碱配合物2、分类序号名称举例1天然粘土类高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等2浸润类（固载化液体酸）H2SO4、H3PO4、HF等液体酸浸润于SiO2、Al2O3、硅藻土等载体上（烧结物）3阳离子交换树脂二乙烯基苯共聚物、Nafion-H4活性炭在573K下热处理5金属氧化物和硫化物Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3、WO3、CdS、ZnS等6金属盐MgSO4、SrSO4、CuSO4、ZnSO4、NiSO4、Bi(NO3)3，AlPO4、BaF2、TiCl3、AlCl3等7复合氧化物SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3、Al2O3-Cr2O3、TiO2-ZnO、TiO2-V2O5、MoO3-CoO-Al2O3、杂多酸及其盐、合成分子筛等固体酸的分类：序号名称举例1浸润类NaOH、KOH、KF等浸润于SiO2、Al2O3、分子筛等载体上（烧结物）2合成分子筛用碱金属离子或碱土金属离子交换的分子筛3阴离子交换树脂4活性炭在1173K下热处理或用N2O和NH3活化5金属氧化物MgO、CaO、TiO2、ZnO、Na2O、K2O、SnO2、BaO等6金属盐Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、Na2WO4·2H2O、KCN等7复合氧化物SiO2-MgO、Al2O3-MgO、SiO2-ZnO、ZrO2-ZnO、TiO2-MgO等固体碱的分类：三、固体表面酸碱性质及其测定1、固体酸性质酸位（中心）的类型B酸：能给出质子L酸：能接受电子对酸强度及其分布酸强度：给出质子（B酸强度）或接受电子对（L酸强度）的能力酸强度分布：固体表面的酸位是不均匀的（强酸中心、弱酸中心），因此酸强度是按一定规律统计分布的酸量（酸度、酸密度、酸浓度）单位质量或单位表面积上酸位的数目（mmol/g或mmol/m2）总酸量：固体表面所有酸位之总和（即各个酸强度下酸量的总和）2、固体酸性质的测定酸位类型的鉴定——吸附探针分子（NH3或吡啶）的红外光谱法NH3B酸位：NH3与表面H+作用生成NH4+，其吸收谱带3120㎝-1或1450㎝-1L酸位：NH3以孤对电子配位键合于L酸位的吸收谱带3300㎝-1或1640㎝-1吡啶B酸位：吡啶与表面H+作用生成吡啶正离子，其吸收谱带1540㎝-1L酸位：吡啶配位键合于L酸位的吸收谱带1450㎝-1或14901610㎝-135003000250020001500波数，㎝-14020配位键合NH3NH4+NH4+A—脱水CatB、C—再吸水Cat氨在硅铝胶上的吸收IR光谱1640145031203300CBA配位键合NH3L酸：145014901610cm-1B酸：1540cm-1吡啶吸附在不同组成吸附剂（经500oC焙烧）上的红外光谱1—SiO22—SiO2-ZnO(9:1)3—SiO2-ZnO(7:3)4—SiO2-ZnO(1:9)5—ZnO波数，cm-1透射率波数，cm-1透射率有L酸位，无B酸位吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后，几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2上没有酸性中心Al2O3表面只有L酸中心（1450cm-1），看不到B酸中心SiO2-Al2O3表面上除存在L酸位外，还存在B酸位SiO2表面酸性Al2O3表面酸性SiO2-Al2O3表面酸性酸强度与酸量的测定指示剂法（测定酸强度）酸强度函数H0（Hammett函数)的定义：B酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递给吸附碱，即L酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其转变为相应的共轭酸配合物，且转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即[HA]S+[B]a[A-]S+[BH+]a则H。=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}BH+H++B其中：Ka=[aH+aB]/aBH+[A]S+[:B]a[A:B]则H。=pKa+lg{[:B]a/[A:B]}H0越小，固体酸的酸性越强指示剂碱型色酸型色pKa[H2SO4]%中性红黄红+6.88×10-8甲基红黄红+4.8苯偶氮萘胺黄红+4.05×10-5二甲基黄黄红+3.33×10-42-氨基-5-偶氮甲苯黄红+2.05×10-3苯偶氮二苯胺黄紫+1.52×10-2结晶紫蓝黄+0.80.1对硝基二苯胺橙紫+0.43二苯基壬四烯酮橙黄砖红-3.04.8亚苄基乙酰苯无黄-5.671蒽醌无黄-8.290对-硝基甲苯无黄-11.35与某pKa相当的硫酸的质量分数对-硝基氯苯无黄-12.702,4-二硝基氟苯无黄-14.521,3,5-三硝基甲苯无黄-16.04用于测定酸强度的碱性指示剂：N=NN(CH3)2+A=N=NN(CH3)2A黄（碱型）红（酸型）二甲基黄：测定原理：测定方法：某pKa指示剂与固体酸相作用若指示剂呈碱型色，则[B]a[BH+]a，即固体酸强度H0pKa若指示剂呈过渡色，则[B]a=[BH+]a，即固体酸强度H0=pKa若指示剂呈酸型色，则[B]a[BH+]a，即固体酸强度H0pKa[HA]S+[B]a[A-]S+[BH+]aH。=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}BH+H++B其中：Ka=[aH+aB]/aBH+充分磨细待测样品（100目）称取0.1g样品于透明无色小试管中加入2ml溶剂（环己烷、苯等）加几滴某pKa指示剂的环己烷/苯溶液（0.1wt%）摇匀若呈酸型色，则样品酸强度H0pKa（若呈碱型色，则按pKa值由小到大的顺序继续试验下一个指示剂，直到能使其呈酸型色）如，某固体酸能使蒽醌变黄色，则样品酸强度：H0-8.2如，某固体酸不能使蒽醌变色而能使亚苄基乙酰苯变黄色，则样品酸强度：-8.2H0-5.6隔绝水及水蒸汽指示剂－正丁胺滴定法（测定酸强度分布和酸量）酸强度－酸度分布曲线2.85(H06.8)2.27(H04.8)1.69(H03.3)1.11(H01.5)0.53(H00.8)0.05(H0-3)0.00(H0-5.6)固体表面的酸位是不均匀的（强酸中心、弱酸中心），因此酸强度是按一定规律统计分布的指示剂法仅能测出最大酸强度，而不能确定酸强度分布和各个酸强度下的酸量充分磨细待测样品（100目）称取0.1g样品于透明无色小试管中加入2ml溶剂（环己烷、苯等）加几滴某pKa指示剂的环己烷/苯溶液（0.1wt%）摇匀若指示剂呈酸型色，则用正丁胺滴定直至刚好恢复碱型色；那么，正丁胺滴定量=酸量（H0pKa）按pKa值由小到大的顺序选用下一个指示剂，重复上述过程，直到完成整个酸强度分布测定测定酸强度分布的同时，也可测出某一酸强度下的酸量、以及总酸量不能区分B酸、L酸不能测量深色样品、分子筛样品测定方法：隔绝水及水蒸汽焙烧温度，oC不同pKa值下的酸量，mmol/g+6.8+4.8+3.3+1.5+0.8-3.0-5.6-8.21500.640.480.240.150.000.000.000.003000.610.520.320.300.050.000.000.006000.580.580.580.580.480.050.000.0010000.030.030.030.030.030.030.000.00焙烧温度对MoO3-SiO2-Al2O3的酸强度分布的影响焙烧温度由150oC升高到600oC，弱酸减少，强酸增多；但温度升高到1000oC，各强度下的酸量都大大减少总酸量（H0+6.8）：1.51mmol/g（150oC）1.80mmol/g（300oC）2.85mmol/g（600oC）最大0.18mmol/g（1000oC）各强度下酸量的两种表示：累计酸量（H0pKa）区域酸量（pKa1H0pKa2）ZnO-Al2O3（经500oC焙烧）中ZnO含量对酸量的影响（不同酸强度下）0204060801000.60.40.20.0mol%ZnOH。≤4.8H。≤3.3H。≤1.5H。≤-3.0H。≤-5.6任何酸强度下，ZnO含量为10%时酸量最大程序升温脱附法（测定酸强度分布和酸量）测定原理：当气态碱分子吸附在固体酸中心时，强酸位吸附的碱比弱酸位吸附的碱更牢固，使之脱附也更难。当升温脱附时，弱吸附的碱将首先脱附，因此依据不同温度下脱附的碱量，可得酸强度和酸量气态碱酸中心吸附升温排气脱附弱吸附强吸附确定酸强度和酸量TPD：预先将固体酸吸附某种碱，然后在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，固体酸表面吸附的碱达到一定温度便脱附出来，用色谱TCD检测器分析记录碱脱附速率随温度变化的曲线吸附气态碱：NH3吡啶正丁胺三乙胺（不易解离，推荐用）不同阳离子交换的ZSM-5的NH3-TPD谱图温度（K）373473573673773强酸位弱酸位MgO/LiHLi酸强度：脱附峰的最大峰位时的温度酸量：脱附峰面积总酸量：各峰面积之和注意：TPD不能测定超强酸（高温区吸附碱分子很可能还没来得及脱附就已发生分解）3、固体碱性质及其测定固体碱性质碱位的类型碱强度及其分布碱量固体碱性质的测定吸附探针分子（氧化氮、苯酚、吡咯）的红外光谱法指示剂法指示剂－苯甲酸滴定法指示剂酸型色碱型色pKa溴里百酚兰黄绿+7.22,4,6-三硝基苯胺黄红-橙+12.22,4-二硝基苯胺黄紫+15.04-氯-2-硝基苯胺黄橙+17.24-硝基苯胺黄橙+18.44-氯苯胺无桃红+26.5用于测定碱强度的酸性指示剂按pKa值由大到小的顺序选用指示剂。加入某pKa指示剂后若呈碱型色，则用苯甲酸滴定直至刚好恢复酸型色；那么苯甲酸滴定量=碱量（H0pKa）[AH]+[B]s[A-]+[BH+]sH。=pKa+lg{[A-]/[AH]}OHOHOHOHHO—Al—OH+HO—Al—OH+…—O—Al—O—Al—O—O－O2－—O—Al—O—Al—O—or—O—Al—O—Al—O—Al—O—OHO－—O—Al—O—Al—O—HL碱位－H2O－H2O＋H2OL酸位B酸位L碱位L碱位L酸位L酸位热处理前，几乎没有酸性