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微孔发泡材料体系及挤出发泡彭响方华南理工大学2016年11月12日主要内容1、微孔发泡概论微孔塑料概述微孔泡沫塑料的定义为泡孔尺寸在0.1-10μm，同时，泡孔密度在109-1015个/cm3范围内的微孔泡沫塑料。微孔泡沫塑料的密度很低，可以降低到未发泡塑料的5％～95％，而冲击强度和韧性得到提高，可增加到5倍左右，疲劳寿命也可以延长至未发泡材料的5倍.微孔发泡技术起源于1981年美国MIT聚合物实验室微孔塑料的性能和应用由于微孔泡沫塑料所具有的独特的泡孔结构，使微孔泡沫塑料呈现出许多优良的特性冲击强度高韧性好比刚度大高的疲劳寿命介电常数低热稳定性高所用发泡剂环保热传导系数低质轻……性能应用微孔泡沫塑料由于具有上述优异的性能，使其应用领域非常广泛,如包装材料领域，隔音材料领域，减震缓冲材料领域，绝缘隔热材料领域，生物材料领域等。微孔塑料成型过程图1超临界流体微孔发泡原理示意图超临界流体微孔发泡成型过程可分为三个阶段：(1)形成气体/聚合物饱和均相体系(2)通过快速降压或升温使溶解在聚合物中的气体产生大的过饱和度，从而扩散聚集、发生相变形成气泡核(3)气泡核的长大和定型微孔发泡塑料的制备技术何为超临界流体？超临界流体(supercriticalfluid)是指温度及压力均处于临界点以上的液体，具有许多独特的性质，如粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质。间歇发泡成型快速升温间歇法微孔发泡示意图快速升温法：首先将聚合物与气体放置一个高压容器内，在一定的温度和压力条件下气体扩散进入聚合物中去，形成聚合物/气体均相体系，迅速将聚合物放入高温油浴槽内，由于温度升高体系热力学平衡状态被打破，气体从聚合物基体中逸出引发大量的气泡核，随后气体不断扩散进入气泡核，气泡长大。当气泡长大到一定的程度之后，迅速放入冷水槽中，冷却定型泡孔。间歇发泡成型快速卸压法：将聚合物颗粒或样品放置于密封的高压釜内，首先将釜内温度升高到浸泡温度，向釜内通入一定压强的超临界气体，气体通过扩散进入聚合物基体中，形成聚合物/气体均相体系。将釜内温度降至发泡温度（一般在聚合物玻璃化温度附近），然后对间歇釜快速卸压，引发气泡成核，气体扩散进入气泡核，泡孔长大。同时对高压釜进行快速冷却，使聚合物内泡孔冷却定型。快速卸压高压釜发泡装置示意图1-CO2供气瓶；2-压力表；3-计量泵；4-高压釜；5-样品挤出发泡成型1-加料斗；2-电动装置；3-机筒；4-螺杆；5-静态混合器；6-模头；7-加热套聚合物从加料斗加入挤出机后，经过挤出螺杆压缩，熔融塑化之后，与注气口注入的气体相混合，在螺杆剪切混合作用下形成聚合物熔体/气体均相体系，然后通过挤出机头口模的快速卸压得到微孔发泡制品。挤出发泡成型装置示意图连续挤出发泡成型自动加料装置注气装置卷取装置离模吹胀装置发泡片材挤出机，由龙口市天海精密机械设备有限公司提供图片挤出发泡成型实现了连续生产过程，生产效率高，可实现工业化应用。近几十年来，连续挤出发泡成型就成为微孔发泡成型工艺的研究重点，上世纪九十年代初，C.B.Park等成功开发了连续挤出发泡成型机械，从而大大提高了生产效率，实现了微孔塑料的工业化生产目标。注塑发泡成型聚合物从加料口加入注塑螺杆之后，在螺杆压缩和塑化作用下，超临界气体发泡剂扩散进入聚合物熔体中，形成气体/熔体均相体系(在螺杆前段配以静态混合器)聚合物熔体/气体均相体系随后被输送至储料室中，通过外部加热使体系的温度升高，气体在聚合物熔体中的溶解度将下降，引发热力学不稳定状态，从而引发气泡成核在气熔均相体系充满模具型腔之后对其进行快速卸压，气泡核开始长大，形成泡孔。同时对模具快速冷却，使泡孔冷却定型，得到发泡制品微孔发泡注射成型工艺示意图微孔塑料泡孔成核与长大机理微孔泡沫塑料的形成首先是要形成气泡核，然后气泡核膨胀和长大成为泡孔，最后是泡孔的固化定型。气泡核的形成阶段决定着泡孔数量的多少和分布，是微孔发泡成型的关键步骤。泡孔长大阶段决定泡孔最终的结构形态，例如泡孔后期发生的聚集和并泡。因此，为了得到预期的泡孔结构，控制发泡过程就必须充分了解发泡过程中这两个关键的过程。泡孔均相成核泡孔成核是指在聚合物基体中产生非常小的泡孔过程，如果小泡孔的产生是由均相溶液产生的，这种成核工艺就称为均相成核。泡孔异相成核如果在聚合物基体中存在着杂质，在气-液-固三相共存的交界面处的势能较低，气泡成核时将在这个点引发气熔相分离形成泡核。引发气泡核主要取决于成核粒子的形状和种类、固体与气体相界面的界面张力等。热力学不稳定泡孔成核气熔均相体系泡孔核泡孔长大当气泡核形成以后，气泡核周围的气体就会因气体浓度梯度差而进入气泡核中，促使气泡核长大而形成泡孔。微孔塑料泡孔成核与长大机理熔体强度气体的溶解量发泡温度及压力成核剂种类及用量降压速率等控制泡孔长大的因素泡孔长大泡孔核泡孔泡孔合并泡孔合并是指相邻的两个或几个泡孔在泡孔壁接触以后持续长大，泡孔壁开始破裂融合成为一个大泡孔的情况。在生产闭孔结构的微孔材料时，泡孔合并现象是应该尽力避免的。泡孔开孔微孔泡沫塑料根据泡孔连通性的不同，可以分为开孔型和闭孔型。闭孔型微孔泡沫塑料是指泡孔壁完整，泡孔与泡孔之间是相互独立的，聚合物基体构成泡孔材料的连续相支撑整个泡沫结构。开孔型微孔泡沫塑料是指泡孔与泡孔之间不是彼此孤立的，泡孔内壁有小孔洞，泡孔之间可以相互连通，可进一步分为全开孔型和部分开孔型，这要根据发泡材料的特性和工艺来决定。微孔塑料泡孔成核与长大机理采用MuCell微发泡注塑成型技术的发动机护罩（福特汽车）图片来自：1.韩国东信注塑机MUCELL系列220-650吨；2.网易汽车使用化学发泡剂的注塑发泡工艺，发泡产生的压力较低导致不能生产壁厚或形状复杂的制品。采用物理发泡剂的微孔发泡注塑成型，气体在聚合物基体中的溶解度高，成型压力大，因此成核的数量密度大，能形成泡孔尺寸和分布均匀的发泡制品。美国Trexel公司利用微孔发泡的原理，将热塑性微孔发泡技术用于注塑的商业化生产，并且不受传统发泡的热塑性聚合物限制因素的影响，形成了微孔注射成型(Mucell)专利技术微孔塑料泡孔结构影响因素聚合物的粘度或熔体强度松弛时间CO2在聚合物中的溶解度及扩散速率相界面的表面张力等发泡温度和压力发泡时间，饱和时间剪切速率降压速率等材料物性工艺参数影响因素影响泡孔结构的因素主要分为两类：一类是聚合物材料本身的物性参数；另一类影响泡孔结构的是发泡工艺参数发泡温度因素图1-7PLA2003D在饱和压力16MPa和不同发泡温度条件下发泡样品的SEM图及泡孔尺寸分布图：(a)80℃；(b)90℃；(c)100℃；(d)110℃；(e)120℃随着温度的升高气体在聚合物中的溶解度降低，成核数量会相对减少，体系的粘度或熔体强度降低，气泡成核后长大的阻力降低，泡孔尺寸较大。如果进一步提高温度，熔体强度将继续降低，会加剧泡孔塌陷或合并现象发泡温度太低，体系的粘度增大，气体在聚合物中的扩散速率降低，聚合物的熔体强度增加，气泡长大过程受到限制，气泡难以长大，如果温度降低到聚合物的玻璃化温度以下，聚合物因粘度太大而不能发泡发泡压力因素压力降速率因素PLA2003D在发泡温度100°C和不同发泡压力条件下发泡样品的SEM图及泡孔尺寸分布图：(a)8MPa;(b)12MPa;(c)16MPa;(d)20MPa;(e)24MPa气体压力增加致使其在聚合物中的溶解度增加，进而气泡成核数目增加，泡孔密度增大根据经典成核理论，压力降越大，气泡成核的速率越快，气泡核数量就越多。因此，发泡压力是影响泡孔结构的另一重要因素气泡内外的气体浓度梯度或者是内外的压力差是驱动泡孔长大的原动力，降压速率直接反映的是泡孔生长的加速度微孔发泡应用广泛，对于不同的应用领域，微孔发泡技术具有不同的材料体系，下面按高分子材料的分类来分别介绍各种材料体系的研究进展：在通用塑料上的研究通用塑料主要包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）等，其产量占整个塑料产量的90%以上。聚丙烯发泡塑料是通用塑料微孔发泡研究中最广泛的材料之一，其具有良好的力学性能、热稳定性能和尺寸稳定性能，刚性高于PE发泡材料，抗冲击性能优于PS发泡材料，同时耐热温度达到130℃，而PS和PE发泡材料的耐热温度只有70-80℃。微孔发泡材料体系及改性北京化工大学Luoetal.分别对比了球状和纤维状聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）与PP复合材料的微孔发泡材料球状和纤维状PBT对PP结晶形态影响的示意图复合材料在157.4℃发泡的SEM图(a)纯PP(b)PP-5sPBT(c)PP-5fPBT球状和纤维状的PBT在PP基体中作为异相成核点促进了PP的结晶，提高了PP的结晶密度和结晶温度。在微孔发泡过程中，密集的晶体作为泡孔成核点，减少了泡孔尺寸，同时提高了泡孔密度。对比球状和纤维状PBT，纤维状的PBT对PP的发泡性能更有利Wangetal.等研究了PP及其纳米复合材料的发泡行为170℃165℃PPPP/nanoclay/PP-g-MAHy复合材料的泡孔形貌实验对PP/PP-g-MAH/nanoclay和PP复合材料进行了不同温度条件下的超临界CO2发泡研究。结果表明低浓度的PP-g-MAH/nanoclay的加入降低了材料的熔体拉伸强度和剪切复数模量，而浓度超过一定值时，则会则会提高材料的熔体拉伸强度和剪切复数模量，从而提高了复合材料的发泡能力，使泡孔结构更加完善华东理工大学赵玲等使用限制发泡法制备了具有取向泡孔结构的PS微孔发泡材料PS取向泡孔形貌(a)取向度0.3(b)取向度0.5分子链在发泡过程中的取向示意图PS发泡样品冲击断面形貌图(a)无取向(b)取向度0.3(c)取向度0.5实验结果表明：泡孔取向后的发泡材料力学性能优于普通发泡材料。原因有：取向发泡材料断裂面处的固体面积更多在垂直于取向方向上可以增加裂纹传播的能量泡孔的取向可以促进分子链的取向五大工程塑料主要包括：聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、聚苯醚（PPO）和热塑性聚酯（PET，PBT）。工程塑料的性能特点主要有：（1）与通用塑料相比，具有优良的耐热和耐寒性能，在广泛的温度范围内机械性能优良，适宜作为结构材料使用；（2）耐腐蚀性良好，受环境影响较小，有良好的耐久性；（3）与金属材料相比，易加工，生产效率高，并可简化程序，节省费用；（4）有良好的尺寸稳定性和电绝缘性；（5）重量轻，比强度高，并具有突出的耐磨性。在工程塑料上的研究Laureetal.等使用超临界二氧化碳在较低压力下研究聚碳酸酯及其添加碳纳米管后复合材料的发泡性能，同时还研究了发泡材料的电磁特性聚碳酸酯复合材料发泡后的泡孔形态（75bar，浸泡温度100oC，发泡温度190oC）(a)PC(b)PC/0.1WMNTs(c)PC/0.2WMNTs加入碳纳米管后，聚碳酸酯的结晶度最高增加到20%，同时发泡后的泡孔尺寸减小到10μm左右，聚碳酸酯纳米复合材料发泡后的导电性能也比发泡前的复合材料得到大大的提高。在生物可降解塑料上的研究PLA由乳酸通过聚合反应合成的，而乳酸可以由玉米、秸秆等各种含有糖类的植物组织发酵得到。PLA经乳酸菌可以完全分解成水和二氧化碳，对环境没有危害。聚乳酸自然循环过程图解塑料给人们生活带来了巨大便利的同时，也逐渐给人类带来了很大的困扰，甚至给环境带来了不可逆的破坏。生物降解塑料的出现给人们带来了新的希望。生物可降解塑料是指在细菌等作用下，可以逐渐断链分解的塑料。近些年来，生物可降解塑料吸引了研究人员的广泛关注，其中典型的有PLA、PHAs、PCL和PBS等。本课题组使用微孔间歇发泡法详细研究了PLA发泡发泡条件对发泡行为的影响（温度、压力、发泡空间等）