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第五章结晶硅太阳能电池1本章主要内容与学习目标本章首先介绍冶金级硅材料、高纯度多晶硅、单晶硅材料的制备技术，接着介绍典型晶体硅太阳能电池的结构及其制备技术。最后，将介绍晶体硅电池中采用的反射层及电极材料。通过学习本章，学生应了解以下内容：1.多晶硅原料的各种制备技术。2.太阳能级单晶硅片制备技术。3.多晶硅块材的生长方法及其原理。4.晶圆的加工形成步骤。5.晶硅太阳能电池结构及其制备技术。6.晶体硅太阳能电池中减反射及电极材料。7.高效率硅太阳能电池。25.1简介晶硅太阳能电池：目前市场主流。上游：晶体硅原料，硅棒、硅锭、硅片中游：电池片、电池组件下游：产品应用3单晶硅电池的生产流程太阳能级硅原料单晶硅棒多晶硅锭单晶硅片多晶硅片直拉铸锭开方切片开方切片其中，生产出单晶硅棒的直拉法是我们的工序。5.1简介硅材料分类6硅材料纯度分类冶金级硅太阳能级硅半导体硅结晶形态划分非晶硅薄膜非晶硅多晶硅高纯度多晶硅薄膜多晶硅带状多晶硅铸造多晶硅单晶硅直拉单晶硅区熔单晶硅5.2多晶硅原料的制备技术硅晶片多采用多晶硅原料再经过单晶生长获得，因此高纯度的多晶硅原料制备技术十分关键。高纯度多晶硅原料制备以改良西门子法和硅烷法为主，还有冶金法、流化床法、碳热还原法等。75.2.1改良西门子法西门子法是由德国Siemens公司发明并于1954年申请了专利,1965年左右实现了工业化。先后出现第一代、第二代和第三代，第三代多晶硅生产工艺即改良西门子法，在第二代的基础上增加了还原尾气干法回收系统、SiCl4回收氢化工艺，实现了完全闭环生产。目前全世界70%～80%的晶硅是采用改良西门子工艺生产的。85.2.1改良西门子法改良西门子法：包括SiHCl3的合成、SiHCl3的精馏提纯、SiHCl3的氢还原、尾气的回收和SiCl4的氢化分离五个主要环节。利用冶金级工业硅和HCl为原料在高温下反应合成SiHCl3,然后对中间化合物SiHCl3进行分离提纯,使其中的杂质含量降到10-7～10-10数量级,最后在氢还原炉内将SiHCl3进行还原反应得到高纯多晶硅。具体工艺流程：9主要化学反应主要包括以下2个步骤：1.三氯氢硅（SiHCl3）的合成：Si+3HCl→SiHCl3+H22.高纯硅料的生产：SiHCl3+H2→Si+3HCl得到高产率和高纯度三氯氢硅（SiHCl3）的3个严格的化学反应条件：1.反应温度在300℃-400℃之间；2.氯化氢气体（HCI）必须是干燥无水的；3.工业硅(Si)须经过破碎和研磨，达到适合的粒径。5.2.1改良西门子法105.2.2硅烷热分解法1956年英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷(SiH4)热分解制备多晶硅的方法,即通常所说的硅烷法。1959年日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。后来,美国联合碳化物公司(UnionCarbide)采用歧化法制备SiH4,并综合上述工艺加以改进，诞生了生产多晶硅的新硅烷法。硅烷法与改良西门子法的区别在于中间产物的不同,硅烷法的中间产物是SiH4。硅烷法是氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原料制取高纯硅烷，再将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，使硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。硅烷热分解法的过程包括硅烷的制备、硅烷的提纯以及硅烷的热分解。115.2.2硅烷热分解法硅烷制备方法可分为日本Komatsu发明的硅化镁法，美国UnionCarbide发明的歧化法、美国MEMC采用的NaAlH4与SiF4反应方法。硅化镁法是用Mg2Si与NH4Cl在液氨中反应生成硅烷。该法由于原料消耗量大，成本高，危险性大，而没有推广，现在只有日本Komatsu使用此法。现代硅烷的制备采用歧化法，即以冶金级硅与SiCl4为原料合成硅烷，首先用SiCl4、Si和H2反应生成SiHCl3，然后SiHCl3歧化反应生成SiH2Cl2，最后由SiH2Cl2进行催化歧化反应生成SiH4，即：3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3，2SiHCl3=SiH2Cl2+SiCl4，3SiH2Cl2=SiH4+2SiHCl3。125.2.2硅烷热分解法硅烷提纯：硅烷在常温下为气态，一般来说气体提纯比液体固体容易，硅烷的生成温度低，大部分金属杂质在低温下不易形成挥发性的氢化物，即便能生成，也因其沸点较高难以随硅烷挥发出来，所以硅烷在生成过程中就已经过了一次冷化，有效除去了那些不生成挥发性氢化物的杂质。硅烷热分解：制得的硅烷经精馏提纯后，通入类似西门子法固定床反应器，在800℃下进行热分解，反应如下：SiH4=Si+2H2。135.2.2硅烷热分解法硅烷热分解法与西门子法相比，其优点主要在于：硅烷较易提纯，含硅量较高（87.5%），分解速度快，分解率高达99%，分解温度较低，生成的多晶硅的能耗仅为40kW·h/kg，且产品纯度高。但是缺点也突出：硅烷不但制造成本较高，而且易燃、易爆、安全性差，国外曾发生过硅烷工厂强烈爆炸的事故。因此，工业生产中，硅烷热分解法的应用不及西门子法。改良西门子法目前虽拥有最大的市场份额，但因其技术的固有缺点——产率低，能耗高，成本高，资金投入大，资金回收慢等，经营风险也最大。硅烷法的优势有利于为芯片产业服务，其生产安全性已逐步得到改进，其生产规模可能会迅速扩大，甚至取代改良西门子法。145.2.3冶金法1996年,日本川崎制铁公司(KawasakiSteel)开发出了由冶金级硅生产太阳能级多晶硅的方法。冶金法制备太阳能级多晶硅：指以冶金级硅为原料（98.5%-99.5%），经过冶金提纯制得纯度在99.9999%以上用于生产太阳能电池的多晶硅原料的方法。冶金法在为太阳能光伏发电产业服务上，存在成本低、能耗低、产出率高、投资门槛低等优势，通过发展新一代载能束高真空冶金技术，可使纯度达到6N以上，并在若干年内逐步发展成为太阳能级多晶硅的主流制备技术。155.2.3冶金法采用了电子束和等离子冶金技术并结合了定向凝固，分两个阶段进行：第一阶段,在电子束炉中,采用真空蒸馏及定向凝固法除磷同时初步除去金属杂质；第二阶段,在等离子体熔炼炉中，采用氧化气氛除去硼和碳杂质,同时结合定向凝固法进一步除去原料中的金属杂质。经过上述两个阶段处理后的产品基本符合太阳能级硅的要求。冶金法被认为是最有可能取得大的技术突破并产业化生产出低成本太阳能级硅材料的技术。165.2.4流化床法流化床法：又称为沸腾床工艺,由美国联合碳化物公司研究开发。其主要工艺过程为：1.将原料SiCl4、H2、HCl和工业硅在高温高压的流化床内反应(沸腾床)生成SiHCl32.SiHCl3进一步歧化加氢生成SiH2Cl2,继而生成硅烷气。3.将硅烷气通入装有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应,生成粒状多晶硅产品。采用此法生产的产品基本能满足太阳电池生产的使用,是一种比较适合大规模生产太阳能多晶硅的方法。流化床法具有生产效率高、电耗低、成本低的优点,但该工艺的危险性较大,生产的产品纯度不高。175.2.5碳热还原法碳热还原法：在电弧炉中，用纯度较高的炭黑还原高纯石英砂，从而制备多晶硅的工艺。主要步骤如下：①硅砂还原𝑆𝑖𝑂2+3𝐶→𝑆𝑖𝐶+2𝐶𝑂2𝑆𝑖𝐶+𝑆𝑖𝑂2→3𝑆𝑖+2𝐶𝑂𝑂2+2𝐶𝑂→2𝐶𝑂2②冶金级硅形成③冶金级硅再纯化185.2.6其他制备太阳能级硅的工艺真空冶金法：采用真空冶金技术结合真空干燥、真空精炼、真空蒸馏、真空脱气、真空定向凝固等新技术直接制备太阳能级硅,目前硅产品纯度超过了4个N。利用铝—硅熔体低温凝固精炼制备太阳能级硅:日本东京大学K.Morita教授提出了利用Al-Si熔体降低精炼温度，采用低温凝固法制备太阳能级硅材料。熔融盐电解法:以废弃石英光纤预制棒废料为原料,利用熔盐电解法直接制备太阳能级硅。从废旧石英光纤中提取高纯太阳能级硅:以废旧光纤和光纤次品为原料,利用等离子体制备高纯太阳能级硅。195.3单晶硅片制造技术目前生长硅晶圆晶体的方式主要有：1.柴式提拉法2.浮熔区生长法虽然使用浮熔区生长法生长晶的质量较佳，但柴式提拉法具有低制造成本及较强的机械强度，较容易生产大尺寸晶体，目前在硅晶太阳能电池应用上多采用柴式提拉法来生产太阳能电池级硅晶圆。205.3.1单晶生长的关键设备及制备1.石英坩埚硅晶圆生长时的石英坩埚是有玻璃质二氧化硅制成。215.3.1单晶生长的关键设备及制备2.长晶炉及生长环境石英坩埚的材质、热传系数及其形状会决定长晶炉的热场分布情况，进而影响长晶制备条件及质量。22柴式生长法(CZ法)原理及工艺CZ基本原理在熔化的硅熔液中插入有一定晶向的籽晶，通过引细晶的Dash技术消除原生位错，利用结晶前沿的过冷度驱动硅原子按顺序排列在固液界面的硅固体上，形成单晶。固液界面过冷度CZ基本工艺减压拉晶CZ过程需要惰性气体保护！现有的CZ都采用氩气气氛减压拉晶。利用通入惰性气体氩气，结合真空泵的抽气，形成一个减压气氛下的氩气流动。氩气流带走高温熔融硅挥发的氧化物，以防止氧化物颗粒掉进硅熔液，进而运动到固液界面，破坏单晶原子排列的一致性。减压气氛的压力一般为12-20Torr，氩气的流量为45-80slpm。拉晶过程中的保护气流利用热场形成温度梯度热场（hotzone)是由高纯石墨部件和保温材料（碳毡）组成。单晶热场温度分布石墨加热器：产生热量，熔化多晶硅原料，并保持熔融硅状态；石墨部件：形成氩气流道，并隔离开保温材料；保温材料：保持热量，为硅熔液提供合适的温度梯度。晶转、晶升、埚转和埚升晶升：通过籽晶提升系统把凝固的固体向上升，保持晶体一定的直径。埚升：通过坩埚升降系统，把硅熔液的液面控制在一个位置（原因后面解释）晶转和埚转：抑制熔液的热对流，为单晶生长提供稳定热系统。晶转和埚转的方向必须相反单晶炉提供减压气氛保护、机械运动和自动控制系统减压气氛保护：通过上炉筒、副室、炉盖、主炉室和下炉室形成减压气氛保持系统。机械运动：通过提拉头和坩埚运动系统提供晶转、晶升、埚转、埚升系统。自动控制系统通过相机测径、测温孔测温、自动柜控制组成单晶拉制自动控制系统。单晶炉、热场构造及自动控制1提拉头：晶升、晶转系统，磁流体系统等；2上炉筒：提供晶棒上升空间；3副室：提肩装籽晶掺杂等的操作空间；4炉盖：主炉室向副室的缩径；5主炉室：提供热场和硅熔液的空间；6下炉室：提供排气口和电极穿孔等；单晶炉结构8上炉筒提升系统：液压装置，用于上炉筒提升；9梯子：攀登炉顶，检查维修提拉头等；10观察窗：观察炉内的实际拉晶状态；11测温孔：测量对应的保温筒外的温度；12排气口：氩气的出口，连接真空泵；13坩埚升降系统：坩埚升降旋转系统等；14冷却水管组：提供冷却水的分配。石墨热场的基本部件及作用热场简化示意图单晶拉制熔融的硅溶液经过一定的工艺过程，利用籽晶的晶向定向，拉制成单晶硅棒。导流筒导流筒主要是用来隔断热场内部和外部，使外部的温度大大小于内部，从而起到加快单晶拉速的作用，同时也起到导流的作用。中轴/坩锅底坩锅底用来支撑坩埚，防止三瓣坩埚倾倒。中轴在起到支撑作用的同时，由于它连着炉体升降器，也起到调节坩埚位置的作用。排气管单晶炉在拉制单晶时，炉体是处在一个高温真空的环境中。由于工艺的需要，Ar气体会被输入炉内，排气管就是将Ar气体导出。底部防漏盘底部防漏盘是为了防止当发生坩埚破裂的意外情况时，熔融的多晶硅溶液不会直接漏到炉底，对单晶炉造成损坏。保温材料保温材料一般是指碳毡。主要起为热场保温，减低功耗的作用。在四周和炉地分布。好的保温设计，不仅可以延长部件的使用寿命，还可大大降低制造成本。加热器加热器连接石墨电极，石墨电极连接炉体电极。电流通过电极传到加热器，并利用电流穿过加热器所产生的热量，达到熔融多晶硅和持续提供热量的作用。坩埚单晶炉中所使用的坩埚，由石英坩埚和石墨坩埚两种。石英坩埚放置在石墨坩埚中，多晶硅原料放置在石英坩埚中。石墨坩埚单个三瓣埚和埚底三瓣埚组合后单个三瓣埚单个三瓣埚和埚底及中轴导流筒的形状及剖面内外导流筒里的空隙里需要填充碳毡，以增