铝合金的相变

第十讲、铝合金中的相和相变易丹青教授材料科学与工程学院[e-mail]1、铝合金中的相2、铝合金中的相变3、影响铝合金中相变的主要因素4、思考题内容提要1.铝合金中相铝合金中的相按生成温度把铝合金的相分成三类：结晶相：在合金结晶开始和结晶终了温度范围内生成的粗大化合物即第一类质点，称为结晶相。该相尺寸为0.1-0.30μm。如：(CuFeMn)Al6,MgZn2,(FeMn)Al6。按结晶时的反应类型，结晶相又可以分为：初晶相、共晶相、包共晶生成物、包晶生成物。沉淀相：在低于结晶终了温度，高于时效温度的温度区间内形成具有中间尺寸的质点为沉淀相，即第二类质点。该相尺寸为0.01-0.5μm。如：Al12Mg2Cr、Al20Cu、MnAl6。时效相：在时效温度下沉淀的微细质点，即第三类质点，尺寸一般为0.001-0.1μm，过时效时，晶界可出现1μm的粗大质点。7XXX系合金结晶相沉淀相析出相通过对热处理工艺的控制（温度－时间）可调控合金中相的形貌，从而改善合金性能。1.铝合金中的相实例：7XXX合金的组织演变铝合金中的结晶相1.铝合金中的相实例：Al-Mg-Si合金中的相Al-Si-Mg合金的结晶过程：首先是α（Al）结晶，然后有L→α（Al）＋Si二元共晶反应，一直到完全凝固为止。但在不平衡结晶时，Mg不能完全进入α（Al）中，所以液相中的含Mg量不断增高，而有L→α（Al）＋Si＋Mg2Si三元共晶反应（出现Mg2Si相）。αβ(Mg2Si)Si金相照片：Al-Mg-Si铸态合金中存在α，β(Mg2Si),以及初生Si相Al-Mg-Si铸态金相显微组织结晶相实例：Al-Mg-Si合金中的相1.铝合金中的相实例：Al-Mg-Si合金中的相1.铝合金中的相Al-Mg-Si合金683K保温30min扫描电镜照片铝合金中的沉淀相析出相实例：Al-Mg-Si合金中的相1.铝合金中的相Al-Mg-Si合金553K保温240h透射电镜组织β（Mg2Si）透射电镜发现：在时效态Al-Mg-Si合金中存在纳米尺度的β(Mg2Si)。铝合金中的结晶相2.铝合金中的相变脱溶（Precipitation）定义：从过饱和固溶体中析出第二相或形成溶质原子聚集区以及亚稳定过渡相的过程成为脱溶。脱溶是一种扩散型相变。条件：合金在相图中平衡状态下有固溶度的变化，且固溶度随温度的降低而减小。铝合金中的相变以扩散性相变为主，主要有：脱溶、调幅分解和回归等。2.铝合金中的相变脱溶过程1.脱溶过程系统自由能的变化veGVGSVGV－新相体积S－新、旧相的界面积,veGG－形成单位体积新相时自由能和应变能的变化－新、旧相界单位面积的界面能脱溶过程中，相变的阻力除界面能外，还包括弹性应变能。界面能和应变能的大小，不但影响新相的形核方式，而且影响新相的形状。2.铝合金中的相变脱溶过程相界面性质示意图完全共格弹性应变共格半共格非共格相变初期新相晶核小，界面能对相变起抑制作用，为降低界面能，往往形成共格相。随新相的长大，应变能逐渐增加，共格关系逐步转变为弹性应变共格、半共格和非共格。2.铝合金中的相变新相形状与应变能关系脱溶过程脱溶相的形状取决于界面能和应变能的影响程度。脱溶相与基体比容差很小时，脱溶相将力图使界面能减小而呈球状。比容差较大时，应变能作用占优势，脱溶相呈盘状。应变能与界面能相当时，脱溶相呈针状。G.P.区β相(Mg2Si)沉淀β相(Mg2Si)2.铝合金中的相变脱溶序列过饱和固溶体溶质原子偏聚区（G.P.区）过渡相（亚稳相）平衡相平衡相与母相之间往往非共格，过渡相与母相共格或半共格，脱溶过程中先析出过渡相，在一定条件下（温度、时间等）转变为稳定的平衡相。合金类脱溶序列Al-Cu-Mg偏聚区（盘状）’’（盘状）’（Al2Cu）Al-Zn-Mg偏聚区（球状）η’（片状）η（Zn2Mg）Al-Mg-Si偏聚区（针状）β’β（Mg2Si）部分铝合金的脱溶序列AlCuGP实例：Al-Cu合金的析出序列100100共格关系100100半共格关系非共格关系4.044.04oA4.04oA7.681.822.022.021.824.04oA6..07oA4.875.872.铝合金中的相变2.铝合金中的相变各阶段脱溶产物G.P.区（原子偏聚区）铝合金中的G.P.区高分辨透射照片G.P区由A.Guinier和G.D.Preston在1938年用X射线结构分析方法各自独立发现自然时效态的Al-Cu合金合金单晶中基体{100}面上聚集的铜原子。后来人们把其他合金中的偏聚区也称为G.P.区。G.P区的形核是均匀的，其强烈依赖于淬火所保留的空位浓度。固溶化温度越高，冷却速度越快，则淬火后固溶体保留空位越多，有利于增加G.P.的数量并使其尺寸减小。2.铝合金中的相变各阶段脱溶产物过渡相（亚稳相）过渡相的点阵类型与基体可能相同也可能不同，往往与基体共格或部分共格，且具有一定的结晶学位向关系。往往在位错，小角度晶界，及空位团处不均匀形核，也可能在G.P.区中形核。Al-Cu-Mg系合金欠时效态中S’’相高分辨照片2.铝合金中的相变各阶段脱溶产物平衡相在成分与结构方面均处于平衡状态，一般与基体不共格，但亦有一定的结晶学位向关系。由于其与基体的不共格性，其界面能高，形核功也高，往往在晶界处形核。或随时效的进行由过渡相长大转变形成。过渡相平衡相Al-Mg-Si合金中过渡相向平衡相的转变平衡相2.铝合金中的相变脱溶相的分布普遍脱溶：即在整个固溶体基体中普遍发生脱溶现象，并析出均匀分布的脱溶物。使合金具有较好的机械性能和较高的疲劳强度，并降低合金对应力腐蚀的敏感性。Al-Cu-Mg-Ag合金中的普遍脱溶TEM照片2.铝合金中的相变脱溶相的分布局部脱溶：是指在普遍脱溶之前，优先在基体的某些局部地区形成新相核心并长大，使该地区较早出现脱溶相质点。Al-Zn-Mg-Cu合金中的局部脱溶TEM照片晶界处析出无析出带2.铝合金中的相变定义：过饱和固溶体在一定温度下分解成结构相同、成分不同的两个相的过程称之为调幅分解。它是按扩散--偏聚机制进行的，无需成核、由成分起伏直接长大形成新相的固态相变。特点：1、是一个自发分解过程；2、通过上坡扩散实现成分变化；3、不经历形核阶段；不存在明显的相界面；4、分解速度快。调幅分解（spinodaldecompostition）2.铝合金中的相变增幅分解是单相固溶体分解为两相混合物的一种特殊方式，其特殊之点是在这一分解过程中不需要新相的形核。在无限溶解固溶体中，如果溶解时为吸热过程，当温度较低时，自由能曲线中部有上凸(凹向朝下)部分出现，这时单一的固溶体的自由能不是最低，可以分解为结构相同而成分不同两个相混合物调幅分解（spinodaldecompostition）2.铝合金中的相变成分在虚线范围内时，由于自由能曲线为上凸(凹向朝下)，任何细小的成分的偏离都会使自由能下降，偏离加大自由能降低愈多，这时成分的偏离是自发的。调幅分解所需能量起伏调幅分解区内自由能降低调幅分解（spinodaldecompostition）2.铝合金中的相变调幅分解（spinodaldecompostition）分解过程自发地加大成分偏离的幅度，调幅分解的组织呈布纹状，非常细小，只能的高倍的电子显微镜下才能观察得到。调幅分解组织调幅分解成分变化示意图2.铝合金中的相变实例：7055合金中的调幅分解MaterialsScienceandEngineeringA477(2008)392-398调幅分解将同时产生G.P.区与调幅结构，后者沿着{220}方向形成其间距约为1.2nm。调幅结构由富溶质原子区与贫溶质原子区构成。2.铝合金中的相变定义：合金经时效后，会发生时效强化，若将经低温时效后的合金在比较高的温度（低于固溶温度）下短期加热并迅速冷却，合金所表现出的性质与固溶淬火态相似，这种现象称为回归。回归现象－RRA（retrogressionandreaging）优点：在不降低合金强度的基础上提高铝合金的应力腐蚀抗力。可用于工业上零件的整形与修复，恢复塑性。2.铝合金中的相变Al-Cu合金中不同相的固溶度自然时效后合金一般只生成G.P.区或θ’’相，当合金加热到θ’’的固溶度线以上时，G.P.区和θ’’相将重新溶解，出现性能上的回归。若延长保温时间，合金将以θ’相的形核长大方式进行时效过程。2xxx系合金的回归现象回归现象－RRA（retrogressionandreaging）7075合金在RRA处理过程中的显微组织变化示意图2.铝合金中的相变120℃/24h峰值时效回归处理(200~270℃)二次峰时效(120℃/24h)一级时效后合金晶界形成较大的链状的非共格η相，决定了合金对应力腐蚀开裂和剥落腐蚀有较高敏感性。随后的回归处理使得晶内η’相回溶，晶界部分η相合并聚集，不再连续分布。二级时效保留了回归处理的晶界形态和一级时效的强化析出相，可明显改善合金性能回归现象－RRA（retrogressionandreaging）2.铝合金中的相变特点：1、回归处理温度须高于原先时效温度，两者温度差别越大，回归越快、越彻底；反之，回归很难发生或不发生。2.、回归处理加热时间通常很短，只要低温脱溶相完全溶解即可。时间过长会出现该温度下脱溶相，达不到回归效果。3.、回归处理不能完全溶解低温时效的脱溶产物，导致合金不能完全回到淬火状态，总有少量的性能变化是不可逆的。回归现象－RRA（retrogressionandreaging）3.影响铝合金中相变的主要因素1.合金成分主要因素：2.淬火加热温度和保温时间3.淬火冷却速度4.时效温度和时间7XXX系合金结晶相沉淀相析出相通过对热处理工艺的控制（温度－时间）可调控合金中相的形貌，从而改善合金性能。3.影响铝合金中相变的主要因素实例：7XXX合金的组织演变3.影响铝合金中相变的主要因素1.合金成分时效后硬度增量与二元合金成分关系随合金元素浓度增高，淬火后固溶体的过饱和浓度更高，随后时效时脱溶质点体积分数更大。C5-应有最大时效效果，但要得到C5浓度的过饱和固溶体需从共晶温度淬火，将导致合金过烧从而影响性能。C6-当合金浓度超过极限溶解度时，虽在相同淬火时效工艺下得到脱溶产物密度相同，但增加了不参加时效过程的β相含量，降低α相含量，从而降低合金性能C4-接近极限溶解度成分合金，淬火态具有高强度，且具有较好的时效强化效应。最高强度的时效合金位于接近最大溶解度位置，由于固溶体过饱和浓度越高分解越迅速，其达到强化最大值时效时间也最短。C4C5C63.影响铝合金中相变的主要因素1.合金成分微量Ag对Al-Cu-Mg-Mn合金185℃时效硬化曲线的影响不同Ag含量对Al-Cu-Mg-Mn合金淬火态DSC曲线未添加Ag0.3%Ag0.6%Ag未添加Ag0.3%Ag0.6%AgG.P.区析出G.P.区溶解G.P.区强化Ag添加在一定程度上抑制了基体合金中G.P.区的析出，加速了人工时效过程，提高了合金的硬化能力。3.影响铝合金中相变的主要因素2.淬火加热温度和保温时间淬火加热温度：下限为固溶度曲线（ab线)，上限为开始熔化温度。淬火温度的要求比较严格，容许的波动范围小。淬火加热采用温度能准确控制以及炉内温度均匀的浴炉或气体循环炉，工件以单片的方式悬挂于炉中。3.影响铝合金中相变的主要因素使相变过程能够充分进行（过剩相充分溶解），使组织充分转变到淬火需要的形态。保温时间主要取决于成分、原始组织及加热温度。温度愈高，相变速率愈大，所需保温时间愈短。为获得细晶粒组织并防止晶粒长大，在保证强化相全部溶解的前提下，尽量采用快速加热及短的保温时间是合理的。2.淬火加热温度和保温时间3.影响铝合金中相变的主要因素TemperTensilestrength/MPaYieldstrength/MPaElongation/%493℃,20min473.4319.9