第五章-食品分离新技术

第五章食品分离新技术第一节超临界流体萃取技术第二节超滤和反渗透技术第三节电渗析技术第四节工业色谱技术第一节超临界流体萃取技术一、超临界流体的萃取原理二、超临界流体萃取的过程系统三、超临界流体萃取技术在食品工业中的应用超临界流体萃取（SupercriticalFluidExtraction，缩写SCFE）是利用流体（溶剂）在临界点附近某一区域（超临界区）内所具有的高渗透能力和高溶解能力萃取分离混合物的过程。近二十多年来，超临界流体萃取技术的研究取得了很大的进展，它在食品工业中的应用日益广泛。例如：从茶、咖啡豆中脱咖啡因，萃取啤酒花，从植物中萃取香精油等风味物质，从各种动植物油中萃取多种脂肪酸，从奶油和鸡蛋中去除胆固醇等。随着超临界流体萃取技术的不断完善以及和其它高新技术的结合使用，一定会改变目前超临界流体萃取投资费用高的问题，其应用前景也将更加广泛。一、超临界流体的萃取原理任何物质都具有气、液、固三态,随着压力、温度的变化、物质的存在状态也会相应发生改变,上图标出了各相存在的区域。在相图中,当气一液两相共存线自三相点延伸到气液临界点后,气相与液相混为一体,相间的界线消失,物质成为既非液体也非气体的单一相态,即超临界状态,此时物质不能再被液化。一、超临界流体的萃取原理一、超临界流体的萃取原理纯物质的临界温度（Tc）和压力该物质处在无论多高的压力下均不能被液化时的最高温度（临界温度），与该温度对应的压力为临界压力（pc）。物质以液态形式出现的最高温度；临界压强是液体在临界温度时的饱和蒸气压。超临界流体指那些高于又接近流体临界点Pc、Tc，以特殊形式而存在的流体。其多种物理化学性质介于气体和液体之间，并兼具两者的优点。如具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数，具有气体一样的低粘度和高扩散系数。考虑溶解度、选择性、临界点数据等因素，可选择超临界流体溶剂。食品工业中常用萃取剂为CO2。二氧化碳的临界温度和临界压力较低(Tc=31.1℃,Pc=7.38Mpaρc=460kg/m3)。1、超临界流体的P-V-T性质压力－密度－温度关系图由CO2的P-T-ρ相平衡图可以知道，在稍高于临界点的温度区域，压力稍有变化，将引起密度很大变化。超临界流体密度已接近该物质的液体密度。其对液体和固体的溶解性与常规液体相当，但此时状态仍为气态，具有高的扩散性。二氧化碳的压力-密度等温线CO2流体密度的变化规律如下：密度变化范围？压力、温度与密度？（1）在超临界区域，流体密度可以在很宽的范围内变化（150g/l-900g/l)，因此，适当控制流体压力和温度可以使其密度变化达到3倍以上。（2）在临界点附近，压力和温度的微小变化，可以大幅度改变流体密度。流体溶解能力取决于流体密度。密度变化规律所呈现出的上述两个特点成为超临界流体萃取的理论基础和萃取过程参数选择的重要依据。超临界区内,如图阴影区所示,1＜Tr＜1.4,1＜Pr＜5的的区域常作为超临界二氧化碳的工作区。在温度一定的场合下,临界温度附近的等温线上,密度对于压力的变化十分敏感。压力的增加或减小,密度随之增加或减小,对物质的溶解能力也随之增加或减小。前者有利于溶质的萃取,后者有利于溶质的分离回收。2、超临界流体的传递性质超临界流体和其他流体传递性质比较超临界流体密度接近液体的密度，而粘度接近普通气体，扩散能力比液体大约100倍。超临界二氧化碳中溶质的扩散系数（1）扩散系数与温度和压力的关系如图所示中溶质的扩散系数为温度和压力的函数。溶质在超临界流体中的扩散系数与在通常液体中相比高出50－100倍。因此,对动物或植物组织中有效成分进行萃取时,具有高度的质量传递速率。扩散系数与温度和压力的关系：与温度成正相关，与压力成负相关。（1）扩散系数与温度和压力的关系超临界流体二氧化碳的密度在超临界压力附近随压力的稍微增加而大幅度增加（可达3倍），而后随压力增大增幅渐趋缓慢。（2）密度与压力的关系如图5-5：超临界流体二氧化碳的黏度在超临界压力附近随压力的稍微增加而大幅度降低，而后随压力增大增幅渐趋缓慢。纯角鲨烷在超临界流体二氧化碳、氮气、氩气内，黏度随压力升高二降低。扩散系数与黏度关系（3）黏度与压力的关系如图5-5和图5-7：：反比。超临界流体的扩散系数大，黏度小，渗透性好，与液体萃取相比，可以更好地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。3、超临界流体的溶解能力超临界流体的溶解能力与密度有关系，在临界区附近，操作压力和温度的微小变化，引起流体密度的大幅度变化，从而影响其溶解能力。图5－10表示萘在超临界流体二氧化碳中的溶解度随密度和温度变化。萘的溶解度随二氧化碳密度增加而呈指数提高，且在密度相同情况下，溶解度随温度的提高而增加。（1）超临界流体溶解能力与密度和温度的关系部分物质在超临界流体二氧化碳中的溶解能力随二氧化碳密度的升高而升高，不同物质溶解度不同。菲在SCF乙烯中的溶解能力随SCF密度增加而呈指数增加。密度相同，温度越高，溶解度越大。如图5-12和图5-9：（1）超临界流体溶解能力与密度和温度的关系部分物质在超临界流体二氧化碳中的溶解能力随二氧化碳密度的升高而升高，不同物质溶解度不同。菲在SCF乙烯中的溶解能力随SCF密度增加而呈指数增加。密度相同，温度越高，溶解度越大。如图5-12和图5-9：（2）超临界流体溶解能力与压力和温度的关系萘在超临界流体二氧化碳中的溶解能力随压力升高而升高。萘在稍高于临界温度时，中等程度的压力下溶解度随温度升高而降低；较高压力下，温度的上升导致溶解度增大。如图5-10和图5-11：以超临界流体作为萃取剂，要达到预期的分离效果，关键之一在于选择适当的操作压力和温度。一般物质在超临界流体中的溶解度c与超临界流体密度ρ之间的关系lnc=mlnρ+km－系数k－常数，与萃取剂、溶质化学物理性质有关。由上式可知，影响超临界流体溶解能力的因素包括：压力、温度、萃取剂和溶质性质。1密度类似液体，因而溶剂化能力很强密度越大溶解性能越好2粘度接近于气体，具有很好的传递性能和运动速度3扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级，具有很强的渗透能力超临界流体的性质总之，超临界流体具有液体的溶解能力又具有气体的扩散和传质能力。1、CO2的临界温度接近于室温，适合于热敏性物质，完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发度，易热解的物质分离出来。4、CO2无毒、无味、不燃、不腐蚀、价廉，易于精制、易于回收，无污染超临界CO2流体萃取的优点2、CO2的临界压力适中，目前工业水平易达到；3、CO2的临界密度是常用超临界溶剂中最高的（合成氟化物除外），即溶解能力较好；4、超临界流体萃取的选择性提高萃取剂选择性的基本原则：超临界流体的化学性质和待分离物质的化学性质相近；操作温度和超临界流体的临界温度相近。选择萃取剂的主要因素：本身为惰性，且对人体无害；具有适当的临界压力，以减少压缩费用；具有低的沸点，以便从溶质中分离。(1)易挥发，易与溶质分离；(2)黏度低，扩散系数高，有很高的传质速率；(3)只有相对分子质量低于500的化合物才易溶于二氧化碳；(4)中、低相对分子质量的卤化碳、醛、酮、酯、醇、醚易溶于二氧化碳；(5)极性有机物中只有低分子量者才溶于二氧化碳；(6)脂肪酸和甘油三酯不易溶于二氧化碳，但单酯化作用可增加溶解度；(7)同系物中溶解度随相对分子质量的增加而降低；(8)生物碱、类胡萝卜素、氨基酸、水果酸、氯仿和大多数无机盐不溶于二氧化碳。二氧化碳的主要特点:超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取（CO2溶解组分）和分离（CO2和组分的分离）两步组成。包括高压泵及流体系统、萃取系统和收集系统三个部分基本工艺流程二、超临界流体萃取的过程系统1、超临界流体萃取的过程系统下图为典型的超临界流体萃取流程。首先将溶剂压缩，使其达到超临界态，然后在萃取器内进行萃取。可以采用常规的固—液萃取或液—液萃取设备，但在高压下进行。萃取相经膨胀阀减压，溶剂即汽化。在分离器内进行分离，剩余的物质就是溶质，汽化后的溶剂循环进入压缩机，必要时补充一些溶剂。超临界流体萃取的流程控制压力的方法？解析方法控制温度的方法？解析方法吸附法？压缩机萃取釜热交换器二氧化碳循环泵南通市华安超临界萃取有限公司萃取釜容积500ml北京天安嘉华超临界科技发展有限公司云南亚太致兴生物工程研究所德国UHDE公司萃取釜容积500L美国SupercriticalProcessingInc为达到理想萃取分离效果，应根据被萃取物料的特性，选择合适溶剂和萃取操作条件。实际上在临界温度和临界压力以上，操作条件（温度和压力）不同，被萃取物料组分存在较大差异。食品工业超临界流体萃取应用的典型操作温度、压力范围较广（见图5－14）。2、超临界流体萃取的操作特性一般根据操作特性不同划分成三个区域：全萃取区、分馏区和脱臭区。全萃取区：目标组分基本可全部溶出的操作区，操作压力和温度高，萃取率高，考虑到成本、安全、物料特性等因素，应寻找最佳操作条件。脱臭区：靠近临界温度和压力的操作区。主要萃取挥发度较高的组分。主要应用于脱出物料中具有不良气味的芳香类化合物以及提取有用芳香物（香精香料）。分馏区：属中压操作区，当多组分物系超临界萃取时，利用溶剂对各组分选择性差异而产生分馏。三、超临界流体萃取技术在食品工业中的应用超临界流体萃取技术迅速发展的原因：各国尤其发达国家对食品、药物等溶剂残留、污染制定的严格的控制法规；消费者日益担心食品生产中化学物质的过多使用；传统加工技术不能满足高纯优质产品的要求；传统加工技术能耗大。三、超临界流体萃取技术在食品工业中的应用超临界流体萃取技术的优点：具有较高的扩散性，减小了传质阻力，有利于多孔疏松的固态物质及细胞材料中化合物的萃取；操作上具有灵活性和可调性；可在低温下进行，有利于热敏性物料分离；具有低的化学活泼性和毒性。应用范围品种功能性油脂沙棘油、小麦胚芽油、鱼油、葡萄籽油、耐鹊油中药提取物鸦胆子油、穿心莲提取物、当归油、丹参提取物、厚朴提取物、薄荷油、五味子油、车前子油、柴胡油、川穹油、姜黄色素、菟丝子油、枸杞子油、天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野菊花油、苍术油、莪术油、香附油、青蒿素、霍香油、紫苏叶油、熊果酸调味品姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油香料、香精辛夷花精油、烟叶精油超临界流体萃取技术最早应用于食品领域是从咖啡中脱除咖啡因。由于健康理念的改变，西方国家对脱咖啡因的咖啡需求增加。1、超临界流体萃取技术用于脱除咖啡因传统方法：溶剂萃取（乙酸乙酯、二氯甲烷的、一氧化二氮等）；缺点：产品纯度低、工艺复杂、提取率低，溶剂残留等。工业上超临界二氧化碳萃取法脱除咖啡豆中咖啡因的流程：用水回收咖啡因咖啡豆清洗去杂预泡（含水30－50％）装填萃取器萃取分离器分离（装水）蒸馏回收咖啡因用水回收咖啡因流程活性碳回收咖啡因流程活性炭回收法（吸附法）：活性炭和咖啡豆混床萃取流程筛分炭粒和咖啡豆含咖啡因的超临界二氧化碳用70一90℃水洗净,含有咖啡因的水脱气后,蒸馏回收咖啡因。经90℃10h运转,原料咖啡豆中咖啡因含量由0.7-3%降至0.02%以下。有机溶剂萃取的酒花萃取液为暗绿色膏状,含有很多不纯物,而且残留有机溶剂(二氯甲烷）。超临界二氧化碳萃取的酒花萃取物颜色为橄榄绿,α一酸提取率近99％,硬树脂萃取率仅为5.2％,而且不萃取农药,芳香成分不氧化。生产装置流程示意图见图5－16操作条件：温度35－38℃，压力8－30MPa2、超临界流体萃取技术用于啤酒花萃取（1）萃取和精制小麦胚芽油胚芽占麦粒2－3％，是生产面粉过程中的副产物，含8－12％的脂肪，其中含亚油酸等不饱和脂肪酸，每100克胚芽中约含300毫克天然复合维生素E，还含30％的蛋白质，其中包括八种必需氨基酸，营养和保健价值极高。3、超临界流体萃取技术用于动植物油的萃取分离传统制备方法：压榨法和溶剂萃取法压榨法：出油率5％，溶剂法：8－10％，出油率提高，但存在溶剂残存问题，此外破坏