第5章-比表面积和孔结构分析技术

表面积与孔结构分析技术表面积测定固体表面的吸附作用吸附是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面的现象。固体表面由于表面层的分子所的受力是不对称、不饱和的，因而产生剩余力场，这些不平衡力场对周围介质（气体或液体）具有吸引作用，所以固体表面能够吸附那些能够降低其表面自由焓的物质。物理吸附和化学吸附物理吸附：固体表面分子与气体分子间的吸引力是范德华力；化学吸附：固体表面分子与被吸附的气体分子间形成化学吸附键物理吸附和化学吸附的比较吸附热恒温衡压下：DGads=DHads－TDSads吸附过程气体分子运动被限制，混乱度降低，故DSads0；吸附过程为自发过程，故：DGads0；因此DHads0，为放热反应。吸附量在吸附平衡的条件下，吸附量G通常是一单位质量的固体吸附质所吸附的气体物质的量表示，或是以单位质量固体吸附剂所吸附的气体物质在STP下的体积表示：nVSTPmmGG（〕或Langmuir吸附等温式单分子层吸附假设：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的，即吸附热与表面覆盖度无关；(3)吸附是定域化的，即被吸附的分子间无作用力；(4)吸附平衡是一种动态平衡。Langmuir吸附等温式1ppbGGG多分子吸附的BET程Brunauer,Emmett和Teller在单分子层吸附理论的基础上提出多分子层吸附理论，并推导出BET等温吸附方程。分子层吸附理论的基本假设：(1)吸附是多分子层的，第一层是化学吸附，第二层以后是物理吸附；(2)固体表面是均匀的，即被吸附的同质分子间没有横向作用力，吸附热与表面覆盖度无关；(3)吸附平衡是一种动态平衡多分子吸附的BET程p－－被吸附物质的平衡分压；p*－－同温度下，该气体处于液态时的饱和蒸汽压；V－－被吸附气体的体积；Vm－－固体表面被单分子层覆盖时所吸附的气体体积。式中Vm和c为常数，故BET方程也称二常数方程。(*)[1(1)/*]mVcpVppcpp＝多分子吸附的BET程11(*)*mmpcpVppVcVcpBET方程可化为：利用实验数据，以(*)pVpp*pp对作图，得到一条直线，并有直线斜率a和截距b，可得：11;1;mmmcabVcVcabVcabb＝用气体吸附法测定多孔材料比表面积00322.410mAVNA-根据前述方法测的的单分子层的饱和吸附量Vm(m3/g)及每个吸附质分子的横截面积0，即可计算固体吸附剂的比表面积A0为：NA为Avogadro常数。对于氮分子，每个分子的界面积0＝0.162nm2。用气体吸附法测定多孔材料比表面积111(1)(1)1(1)*nnmnVcxnxnxVxcxcxpxpBET二常数公式只适用于相对压力p/p*＝0.05～0.35之间。如果吸附发生在多孔材料上，则吸附层就要受到限制，不可能为无穷多层，设为n层(n与孔的大小有关)，则可得到BET的三常数公式：材料孔结构分析材料孔结构孔结构包括：孔隙率、孔径分布（孔级配）、孔几何学（孔形状）。孔结构测定方法：光电法：用显微镜和图象分析仪分析不同孔径孔所占百分比。缺点是代表性差。等温吸附法；汞压力法；小角度X射线散射法。等温吸附法曲率半径与蒸汽压的关系－－Kelvin公式根据Kelvin公式可知液滴的蒸汽压大于同温度下平面液体的蒸汽压。球形液滴表面蒸汽压随半径减小而增大。凸液面蒸汽压平面凹面。021ln()PMPRTr毛细管凝聚毛细管内液体的蒸气压变化:凹液面上蒸气压低于平面上蒸汽压。如果在指定温度下，环境蒸气压为P0时，则蒸气压对平面液体未达饱和，但对管内凹面液体已呈过饱和，此蒸汽在毛细管内会凝聚成液体。这个现象称为毛细管凝聚。qrk021ln()coskPMPRTrq孔径与蒸汽压的关系22coslnNmSkpvpRTrq＝-r=rk+t22coslnmkNSvrpRTpq＝-rk与相对压力pN2/ps相应的临界凯尔文半径；Vm凝聚液的摩尔体积；赫尔赛（Halsey)方程2135()lnNSktppm＝t对于未充满凝聚液的孔来说，其壁上吸附层厚度:式中tm为单分子层厚度，对于氮，tm=0.45nm。等温吸附法测定孔分布以Kelvin方程和Halsey方程。在相对压力PN2/PS下可测出相应的总脱附量vr，它由解凝和减薄吸附层所释放的量两部分组成，及相对压力PN2/PS下从半径为r的孔中释放出来的凝聚液量与从半径大于r的孔中由于吸附层减薄所脱附的量的总和。通过改变PN2/PS，可分别测出相应的vr值，通过各vr值的差Dvr，便可算出相应的孔径范围的孔体积，进而算出孔分布。汞压力测孔法汞压力法（MIP，MercuryIntrusionPorosimetry)是用得最多研究孔级配的方法，可测孔直径为3nm～11mm。汞压力测孔原理毛细管现象112cos2cosPghrrrhrgqqD＝＝汞压力测孔原理222cosPrprprpqq＝＝P＝2rcos＝－2rcos对于汞，25oC时为48.42Pa),一般近似取2cosq为－750(MPa·nm)750()()MPanmrpMPa汞压力测孔原理在压力P下，凡是大于r的孔都已进了汞。改变压力后，又可以测得一个r。如果压力从P1改变到P2，分别测出孔径r1、r2，并设法量出单位重量试样在此两孔径的孔之间的孔内所压入的汞体积DV，则在连续改变测孔压力时，就可以测出汞进入不同孔级孔中的汞量，从而得到试样孔径分布。汞压力测孔对试样要求和处理1.取样：对于水泥，必须是净浆。取样不用打击方法，以免产生二次裂缝；2.试样处理：对于水泥水化试样，用丙酮终止水化，105oC干燥。3.测试试样尺寸：5mm汞压力测孔数据处理PrVDVP1r1V1DV1.PnrnVnDVn汞压力测孔数据处理1.阈值孔径开始大量增加孔体积对应的孔径值。在V－lnr曲线上斜率突变点的切线与横坐标lnr轴交点处的孔径。汞压力测孔数据处理2.孔分布微分曲线dV/dlgr对lgr作图，是最常用的表示孔径分布的曲线。3.最可几孔径在微分曲线上的峰值所对应的孔径，即出现几率最大的孔径。汞压力测孔数据处理4.平均孔径0lglg0maxlg10errVdrrrV式中：r0为所测的最小孔径，与其相应的大于r0的所有孔的体积为Vmax；re为体积为0时的最大孔径。一般最可几孔径越大，阈值孔径和平均孔径也大。二次压汞法测球形孔体积球形孔体积：V0=V1－V2一般压入的汞在10h内可从管形孔中全部推出。测试方法思考题1.已知Al为面心立方晶体，a=0.4045nm，用Cu靶x射线(lCuKa=0.15418nm)照射Al，(440)面有否衍射？如换成钼靶，可出现几条衍射线？2.在制备普通硅酸盐水泥混凝土时，掺加含高活性SiO2的掺合料（如硅灰、矿渣粉等）对硬化水泥浆体的组成、结构及水泥浆体与集料界面结构会产生什么影响？试设计一实验,以分析这些影响结果。材料研究方法考试一、是非题20分（要改错）二、选择题15分三、填空题30分四、计算题10分五、综合题25分其中四、五题可以在课外完成。考试时间：第10周周四上午3、4节材料结构与性能考试一、名词解释15分二、是非题15分（要改错）三、填空题15分四、选择题10分外、计算题45分其中一、五题可以在课外完成。