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第九章离子交换分离技术一、离子交换原理及分类二、离子交换树脂的理化性能和测定三、离子交换过程的理论基础四、离子交换的应用五、生化用离子交换剂的特点和种类离子交换分离法利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法,是一种固—液分离法。其原理是基于物质在固相与液相之间的分配。（1）分离效率高（2）适用于带相反电荷的离子之间的分离，还可用于带相同电荷或性质相近的离子之间的分离（3）适用于微量组分的富集和高纯物质的制备优点操作较麻烦，周期长。一般只用它解决某些比较复杂的分离问题。缺点发展1805年英国科学家发现了土壤中Ca2+和NH4+的交换现象；1876年Lemberg揭示了离子交换的可逆性和化学计量关系；1935年人工合成了离子交换树脂；1940年应用于工业生产；1951年我国开始合成树脂。离子交换剂的种类无机离子交换剂：有机离子交换剂：离子交换树脂（1）天然沸石：交换容量小，使用pH值范围窄（2）高价金属磷酸盐、高价金属水合氧化物目前用的最多的是人工合成的有机高分子聚合物的离子交换剂——离子交换树脂。分离形式及特点①分离形式：柱分离，电渗析隔膜，离子交换纸上色层，离子交换纤维薄层。②特点：吸附的选择性高，适应性强，处理对象广，分离容易，使用设备简单。③应用：离子交换法分离对象广，几乎所有无机离子以及许多结构复杂性质相似的有机化合物都适用。适应工业生产大规模分离要求，也适合实验室超微量物质的分离。一、离子交换原理及分类（一）离子交换原理离子交换树脂：是一种不溶于酸、碱和有机溶剂的固态高分子材料。它的化学稳定性良好，且有一定孔隙度。其巨大的分子可以分成两部分：一部分是不能移动的，多价的高分子基团，构成树脂的骨架，使树脂具有上述的空隙度和化学稳定的性质；另一部分是可移动的离子，称为活性离子，它在树脂的骨架中进进出出，就发生离子交换现象。或者说，其结构由三部分组成：①不溶性的三维空间网状骨架；②连接在骨架上的官能团；③官能团所带的相反电荷的可交换离子。例如：聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂是聚苯乙烯与二乙烯苯的共聚所得的聚合物，再经浓H2SO4磺化而制得强酸性阳离子交换树脂。图中以波形线条代表树脂的骨架，活性基团磺酸基（—SO3H）。离子交换的推动力根据树脂所带的可交换的离子性质，离子交换树脂大体上可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。骨架上的活性离子可扩散到溶液中；溶液中的同类型离子也能扩散到骨架的网格或孔内。当这两种离子浓度差较大时，就产生一种交换的推动力，使它们之间产生交换作用。浓度差越大，交换速度越快。利用这种浓度差的推动力能使树脂上的可交换离子发生可逆交换反应。离子树脂的交换反应与溶液中的置换反应相似。（二）离子交换树脂分类这类树脂含有强酸性基团，如磺酸基—SO3H。能在溶液中离解H+而呈强酸性。反应简式为：树脂中的SO3-基团能吸附溶液中的其他阳离子如：强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中都能离解和产生离子交换作用，因此使用时的pH没有限制。1、强酸性阳离子树脂：特点淡黄色球状颗粒；化学稳定性好，耐磨性好；在酸性、碱性和中性介质中都可使用；交换反应速度快；无机、有机阴离子均可交换。强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂可分为聚苯乙烯型和酚醛型。以磷酸基一PO(OH)2和次磷酸基一PHO(OH)作为活性基团的树脂具有中等强度的酸性。树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学药品使树脂的官能团回复原来状态再次使用。强酸性阳离子树脂是用强酸进行再生处理。这类树脂含有弱酸性基团，如羧基—COOH、酚羟基—OH，能在水中离解出H+而呈弱酸性。反应简式为：只能在碱性、中性或微酸性溶液中发挥作用(羧基pH＞6，酚羟基PH＞9)。这类树脂也是用酸进行再生。2、弱酸性阳离子树脂：这类树脂含有强碱性基团，如季铵基—NR3OH，能在水中离解出—OH-而呈碱性，反应简式为：离解性很强，使用的pH范围没有限制，再生一般用强碱。3、强碱性阴离子树脂：淡黄色的球状颗粒；对强酸根和弱酸根都能交换；对酸碱氧化剂及某些有机溶剂都比较稳定；在酸性、碱性溶液中都能使用，交换容量不受溶液中pH值影响。这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基(—NH2)、仲胺基(—NHR)或叔胺基(—NR2)，反应简式为：此类树脂的交换能力受酸度的影响较大。离解能力较弱，只能在低pH值下工作，可用弱碱再生。4、弱碱性阴离子树脂：弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂4种基本类型树脂的实用型1）将强酸性阳离子树脂与NaCl作用，转变为钠型树脂；避免了溶液PH值下降和由此产生的副作用，如对设备的腐蚀。进行再生时，用盐水而不用强酸。2）弱酸性树脂生成的盐RCOONa很易水解，呈碱性，所以用水洗不到中性，一般只能洗到pH9—10左右。但是弱酸性树脂和氢离子结合能力很强，再生成氢型较容易，耗酸量少。3）强碱性阴离子树脂可先转变为氯型，工作时用Cl-交换其他阴离子，再生只需用食盐水。4）弱碱性树脂生成的盐RNH3Cl同样易水解。这类树脂和OH-离子结合能力较强，所以再生成羟型较容易，耗碱量少。强酸性树脂和强碱性树脂在转变成钠型和氯型后，在使用时就不再有强酸性及强碱性．但它们仍具有这些树脂的其他典型性能，如强离解性和工作的pH范围宽等。凝胶型和大孔型树脂是以苯乙烯或丙烯酸与交联剂二乙烯苯聚合得到具有交联网状结构的聚合体。这种聚合体一般是呈透明状态的，在它的高分子骨架中，没有毛细孔，而在吸水润胀后，才在大分子链节间形成很微细的孔隙，通常称为显微孔。这类树脂适用于吸附交换无机离子等小离子。网孔2-4nm，比表面一般为2—120m2/g。凝胶型树脂按骨架结构不同，可分为凝胶型和大孔型树脂。是由苯乙烯或丙烯酸与交联剂二乙烯苯的异构体聚合，再经特殊的物理处理，使其形成大网孔，再导入交换基团制成，它内部并存有微细孔和大量的粗孔，较善于吸附大分子有机物，耐有机物的污染。网孔20-120nm，比表面一般为0.1m2/g。有较好的机械性能。大孔型树脂D403大孔隙鳌合型苯乙烯离子交换树脂在具有大孔隙结构的苯乙烯—二乙烯苯的共聚球体的苯环上带有亚胺二乙酸基团[-N-(CH2COOH)2]的螯合型离子交换树脂。对金属离子的选择性类同于EDTA，并高于强酸性或弱酸性阳离子交换树脂，当溶液中共存+1价离子和+2价金属离子时，只选择性交换+2价离子，这种树脂适用于电解食盐水中去除Ca2+、Mg2+，精制食盐水，还用于废水处理，回收贵重金属等。分子结构式外观：浅黄色至米灰色不透明球状颗粒（三）其他类型的树脂将两种性质相反的阴、阳离子交换官能团连接在同一树脂骨架上，就构成两性树脂。这种树脂骨架上的两种类型官能团彼此接近，在与溶液里的阴阳离子交换以后，只要通过水，稍稍改变体系的酸碱条件即可发生相反的水解反应，恢复树脂原来的形式。1、两性离子交换树脂：2、选择性离子交换树脂：这类树脂又叫整合性离子交换树脂，它与金属离子形成整合物的基团，是一种对某些离子有特殊选择性的树脂，其选择性高于一般的强酸性和弱酸性树脂。树脂内如含有可与其中某一离子生成整合物的有机分子基团，则在交换中可以选择性地优先与这种离子结合。利用这种选择性反应，可制备含某一金属离子的树脂来分离含某些有机官能团的化合物，如用含汞的树脂分离含巯基的辅酶A、半胱氨酸、谷胱甘肽。这类树脂又称为“脱色树脂”，它有较大的表面积，具多孔性，吸附能力强，但交换离子的能力很小，甚至不能交换。在发酵工业多用于脱色，吸附大分子的产物和除去蛋白质等。如近来出现的大网格树脂，孔隙大，树脂内表面积大，适宜于吸附大分子和用作催化剂。3、吸附树脂：这类树脂的作用不是进行离子交换而是电子转移。能起氧化还原作用，所以也称为氧化还原树脂。根据活性基团的性质，可分为两种类型。一种类型的活性基团是一种加在树脂上的离子，反应时离子不发生交换，但可进行氧化还原反应。如吸附有亚硫酸根的强碱性阴离子交换树脂，反应后可用氧化剂或还原剂再生。另一种其活性基团是树脂母体的一部分聚合物，其电子交换反应如下：4、电子交换树脂：（四）树脂的命名根据离子交换树脂官能团的性质，将其分为强酸、弱酸、强碱、弱碱、整合、两性及氧化还原等7类。规定如下：离子交换树脂的全名由分类名称、骨架(或基团)名称、基本名称(离子交换树脂)排列组成。由于氧化还原树脂与离子交换树脂的特性不同．故在命名的排列上也有不同，其命名由基本名称、骨架名称、分类名称和树脂两字排列组成。凡属酸性的应在基本名称前加一“阳”字；凡属碱性的，在基本名称前加一“阴”字。离子交换树脂的型号由3位阿拉伯数字组成。第1位数字代表产品的分类，第2位数字代表骨架结构的差异，第3位数字为顺序号，用以区别基团、交联剂等的不同。为了区别凝胶型和大孔型离子交换树脂，在全名前加“D”表示大孔型树脂。凝胶型树脂，在型号后面用“x”号联接阿拉伯数字，表示交联度。国内生产的树脂仍沿用习惯命名。011×7?D001?作业1、何谓电泳？其分离物质的原理是什么？2、影响电泳速度的外界因素有哪些？3、试述琼脂糖凝胶电泳的基本操作方法。4、常规PAGE和SDS-PAGE电泳有何异同？5、简述等点聚焦电泳的分离原理。1.离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构可分为骨架（基体）以及离子交换功能团，其中骨架是立体网状结构的高分子聚合物。目前最常用的离子交换树脂是苯乙烯—二乙烯苯的聚合物，示意图为：二、离子交换树脂的理化性能和测定交联剂在树脂单体总量中所占质量分数称为交联度。一般交联度为4—14，常见为8。其中交联度的影响有：（1）网状结构的紧密度（2）孔径大小（3）交换速度（4）选择性交联剂：由于二乙烯苯的加入，致使长链的聚苯乙烯构成了立体网状结构。因此，把二乙烯苯称为交联剂。交联度：离子交换树脂是一种透明或半透明的物质，有白、黄、黑及赤褐色等几种颜色。一般颜色与性能关系不大。树脂的颗粒大小，对树脂的交换能力、树脂层中溶液流动分布均匀程度、溶液通过树脂层的压力及交换和反冲时树脂的流失等都有很大影响。一般树脂为球形，可减少流体阻力。(1)外观和粒度：2.树脂的理化性能是指能通过60%体积树脂的筛孔直径与能通过10%体积的树脂的筛孔直径之比。均一系数越接近1，表明树脂颗粒越均匀。文献上常用筛目数表示树脂粒度。颗粒大小一般选用20一60目(0.25—0.8mm)。有效粒径是指筛分树脂时，10%体积的树脂颗粒通过，而90%体积的树脂颗粒保留的筛孔直径。均一系数其大小决定着树脂机械强度以及网状结构的疏密。交联度大，网孔小，结构紧密，树脂机械强度大；交联度小，树脂网孔大，结构疏松，强度小。同时，交联度的变化，使离子交换树脂对大小不同的各种离子具有选择性通过的能力。树脂的交联度一般4％一14％为宜。(2)交联度二乙烯苯（交联剂）苯乙烯长链(3)化学稳定性树脂应有较好的化学稳定性，不易分解破坏。缩聚树脂的化学稳定性一般较差，在强碱溶液中，缩聚阳树脂会破坏。共聚阳树脂对碱抵抗能力较强，但不应与浓度大于2mol/L的减液长期接触。阴树脂对碱敏感，处理时，碱液浓度不宜超过1mol/L。强碱树脂稳定性较差。羟型阴树脂即使在水中也不稳定，因此常以氯型保存。(4)机械强度树脂必须具有一定的物理稳定性，以避免或减少在使用过程中破损流失。一般来说，膨胀度越大，交联度小的树脂，机械强度就越差。(5)交换容量是指每克干树脂所能交换离子相当于一价离子的物质的量(mmol/g)，一般3～6mmol/g。•它决定于树脂网状结构内所含活性基团的数目。•交换容量可以用实验的方法测得。•弱酸性或弱碱性交换树脂的交换容量与pH值有关。树脂在应用时，希望有较大的交换容量，也即在实际应用中具有较大的可以交换离子的能力。为了能有较大的交换容量，在制造时应使单位质量树脂所含的官能团尽可能多。树脂不仅吸附量要很多，即交换容量和选挥性好，而且要容易解吸，即应有良好的可逆性。一般来说，吸附容易的解吸就比较困难。2.主要性能测定(1)含水量树脂颗粒在水中吸收水分达到平衡后，用离心法在规定转速和时间内除去外部水分，得到含平衡水的湿树脂，然后1