2-膜分离材料与技术

1第二章膜分离材料与技术21.膜分离概述2.膜分离机理3.膜材料的结构和制备4.膜分离技术本章内容3分离膜的概念2.1膜分离概述分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质的两相或两部分的界面。膜的形式可以是固态的，也可以是液态的。被膜分隔的流体物质可以是液态的，也可以是气态的。膜至少具有两个界面，膜通过这两个界面与被分隔的两侧流体接触并进行传递。分离膜对流体可以是完全透过性的，也可以是半透过性的，但不能是完全不透过性的。膜料液水小分子大分子渗透液4膜分离技术的概念膜分离技术是指利用具有一定膜孔和选择透过性的天然或人工合成的分离膜，在某种推动力（浓度差、压力差、电位差等）的作用下，来实现物质的分离纯化或浓缩的一种操作技术。2.1膜分离概述5膜海水淡化工业废水处理城市废水资源化天然气生物利用能源水资源传统工业生态环境除尘CO2控制制药食品化工与石化电子冶金燃料电池洁净燃烧2.1膜分离概述6反渗透以压力差为推动力，截留离子物质仅透过溶剂7血液透析将体内堆积的毒素及时通过半透膜排出体外，净化血液8膜的种类根据膜的材质固体膜液体膜根据材料来源天然膜合成膜无机材料膜高分子分离膜根据膜的结构多孔膜致密膜离子交换膜渗析膜微孔过滤膜超过滤膜反渗透膜渗透汽化膜气体渗透膜根据膜的功能9固体膜根据膜断面的物理形态根据固体膜的形态对称膜不对称膜复合膜平板膜管式膜中空纤维膜核径蚀刻膜10膜材料种类高分子分离膜材料纤维素衍生物类聚砜类聚酰胺类聚酰亚胺类聚酯类聚烯烃类乙烯类聚合物含硅聚合物含氟聚合物甲壳素类无机膜致密膜多孔膜致密的金属膜致密的固体电解质膜致密的”液体充实固体化“动态原位形成的致密膜Pd膜及Pd合金膜Ag膜及Ag合金膜氧化锆膜复合固体氧化膜多孔负载膜多孔金属膜，多孔不锈钢膜多孔Ni膜，多孔Ag膜，多孔Pd膜，多孔Ti膜多孔陶瓷膜，包括Al2O3膜，SiO2膜，ZrO2膜，TiO2膜（多孔玻璃膜分子筛膜，包括碳分子筛）11膜分离的发展1748年，耐克特（A.Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。1861年，施密特（A.Schmidt）首先提出了超过滤的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过滤应称为微孔过滤。2.1膜分离概述12膜分离的发展1961年，米切利斯（A.S.Michealis）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水—丙酮—溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国Amicon公司首先将这种膜商品化。50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。1967年，DuPont公司研制成功了以尼龙—66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。2.1膜分离概述13膜分离的发展自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称UF膜）、微孔过滤膜（简称MF膜）和反渗透膜（简称RO膜）。以后又开发了许多其它类型的分离膜。在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。80年代气体分离膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了进一步提高。由于膜分离技术具有高效、节能、高选择、多功能等特点，分离膜已成为上一世纪以来发展极为迅速的一种功能性高分子。2.1膜分离概述14膜分离的特点与蒸馏、分馏、沉淀、萃取、吸附等传统的分离方法相比,膜分离具有以下优点：1.没有相变化，不需要液体沸腾；也不需要气体液化，不需要投加化学物质，是低能耗、低成本的分离技术；2.分离过程在常温下进行，特别适用于热敏感物质如：蛋白质、酶、药品的分离、分级、浓缩和富集；分离浓缩同时进行，能回收有价值的物质；3.应用范围广，对无机物、有机物及生物制品都可适用，还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离、共沸物及近沸点物系的分离等;4.膜分离装置简单、操作容易、制造方便，不产生二次污染；易于实现自动化。2.1膜分离概述15膜分离过程的类型2.2膜分离机理分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。膜分离过程的主要特点是以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分离过程的推动力有浓度差、压力差和电位差等。16膜分离过程的类型2.2膜分离机理膜分离过程可概述为以下三种形式：①渗析式膜分离料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等；②过滤式膜分离利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分离的有超滤、微滤、反渗透和气体渗透等；③液膜分离液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。溶质从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接受液相当于反萃取。17膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型微滤MF压力差颗粒大小形状水、溶剂溶解物悬浮物颗粒纤维多孔膜超滤UF压力差分子特性大小形状水、溶剂小分子胶体和超过截留分子量的分子非对称性膜纳滤NF压力差离子大小及电荷水、一价离子、多价离子有机物复合膜反渗透RO压力差溶剂的扩散传递水、溶剂溶质、盐非对称性膜复合膜几种主要分离膜的分离过程18膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型渗析浓度差溶质的扩散传递低分子量物、离子溶剂非对称性膜电渗析电位差电解质离子的选择传递电解质离子非电解质，大分子物质离子交换膜气体分离压力差气体和蒸汽的扩散渗透气体或蒸汽难渗透性气体或蒸汽均相膜、复合膜，非对称膜渗透蒸发压力差选择传递易渗溶质或溶剂难渗透性溶质或溶剂均相膜、复合膜，非对称膜液膜分离浓度差反应促进和扩散传递杂质溶剂乳状液膜、支撑液膜几种主要分离膜的分离过程19表征膜性能的参数•截断分子量、•水通量、•孔的特征、•pH适用范围、•抗压能力、•对热和溶剂的稳定性等。制造商通常提供这些数据19201、截留率和截断分子量•膜对溶质的截留能力为截留率R（rejection），•其定义为•R＝1－Cp／Cb•Cp和Cb：表示在某一瞬间，透过液和截留液的浓度。•如R＝1，则Cp＝0，表示溶质全部被截留；•如R＝0，则Cp＝Cb，表示溶质能自由透过膜。202121截断曲线质量好的膜，陡直，可使不同分子量的溶质分离完全；反之，会导致分离不完全。22MWCO与孔径MWCO（球状蛋白质）近似孔径（nm)100021000051000001210000002922截断分子量（MWCO）:相当于一定截留率(通常为90％或95％)的分子量。2323水通量：纯水在一定压力，温度(0.35MPa，25℃)下试验，透过水的速度L/hm2。2、水通量24气体分离膜的分离机理2.2膜分离机理气体分离膜有两种类型：非多孔均质膜和多孔膜。它们的分离机理各不相同。（1）非多孔均质膜的溶解扩散机理该理论认为，气体选择性透过非多孔均质膜分四步进行：气体与膜接触，分子溶解在膜中，溶解的分子由于浓度梯度进行活性扩散，分子在膜的另一侧逸出。25气体分离膜的分离机理2.2膜分离机理根据这一机理：1)气体的透过量J与扩散系数D、溶解度系数S和气体渗透系数成正比。而这些参数与膜材料的性质直接有关。2)在稳态时，气体透过量J与膜面积A和时间t成正比。3)气体透过量与膜的厚度L成反比。26气体分离膜的分离机理2.2膜分离机理扩散系数D和溶解度系数S与物质的扩散活化能ED和渗透活化能Ep有关，而ED和Ep又直接与分子大小和膜的性能有关。分子越小，Ep也越小，就越易扩散。这就是膜具有选择性分离作用的理论依据。27气体分离膜的分离机理2.2膜分离机理高分子膜在其Tg以上时，存在链段运动，自由体积增大。因此，对大部分气体来说，在高分子膜的Tg前后，D和S的变化将出现明显的转折。在实际应用中，通常不是通过加大两侧的压力差（Δp）来提高J值，而是采用增加表面积A、增加膜的渗透系数和减小膜的厚度的方法来提高J值。28气体分离膜的分离机理2.2膜分离机理（2）多孔膜的透过扩散机理用多孔膜分离混合气体，是借助于各种气体流过膜中细孔时产生的速度差来进行的。流体的流动用努森（Knudsen）系数Kn表示时，有三种情况：Kn≤1属粘性流动；Kn≥1属分子流动；Kn≌1属中间流动。多孔膜分离混合气体主要发生在Kn≥1时，这时气体分子之间几乎不发生碰撞，而仅在细孔内壁间反复碰撞，并呈独立飞行状态。29按气体方程可导出气体透过多孔性分离膜的分离效率为：此式说明，被分离物质的分子量相差越大，分离选择性越好多孔膜对混合气体的分离主要决定于膜的结构，而与膜材料性质无关。12MM2.2膜分离机理3012MM2.2膜分离机理31溶液分离膜的分离机理2.2膜分离机理对有机溶剂混合物的分离，一般采用分离气体的机理来处理。不同分子量的两种溶剂分离时，可用透过扩散机理来处理。对溶液中溶质的分离，尚无完善理论。尽管按不同的分离推动力，如压力、温度、浓度差、电位差、化学位、蒸气压、渗透压等，可用不可逆过程的热力学来讨论，但这时往往将膜作为一个“黑匣子”，忽略在其中的过程。32高分子分离膜2.3膜材料的结构与制备实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。331.纤维素酯类分离膜2.3膜材料的结构与制备纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4—β—甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：OHOHOHHOHHOHHCH2OHHHOHHOHHOCH2OHOOHOHOHHOHHOHHCH2OHHHHOHHOHHOCH2OHHn_22在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。342.3膜材料的结构与制备多孔醋酸纤维素35醋酸纤维素2.3膜材料的结构与制备醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。为了改进其性能，进一步提高分离效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与硝酸纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。362.非纤维素酯类分离膜2.3膜材料的结构与制备非纤维素酯类膜材料的基本特性：①分子链中含有亲水性的极性基团；②主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有高的抗压密性和耐热性；③化学稳定性好；④具有可溶性；常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。37(i)聚砜类2.3膜材料的结构与制备聚砜结构中的特征基团为，为了引入亲水基团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行磺化。聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，pH值适应范围为1～13，最高使用温度达120C，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。SOO38OCCH3CH3OS聚砜聚芳砜聚醚砜聚苯醚砜OO[]nO[]nSOOSOOO[]nSOOO[]nSOOO39(ii)聚酰胺类2.3膜材料的结构与制备早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙—4、尼龙—66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在80%～90%之间，但透水率很低，仅0.076ml/cm2·h。以后发展了芳香族