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杂多化合物K5CoW12O40·20H2O的合成与鉴定丁星吉林大学化学学院10级XX班学号：XXXXXXXXX摘要实验合成K5CoW12O40·20H2O，用K2S2O8做氧化剂，将Co2+氧化为Co3+，分别用醋酸和硫酸酸化反应产物，产物中有较多杂质，经重结晶后控制合适的结晶速度，可得到纯净的金黄色大棒状晶体（阴离子具有Keggin结构）。用红外和XRD对产物进行表征。关键词Keggin结构，酸化，氧化，重结晶，鉴定杂多类化合物的合成最早起源于1826年，科学家BerzeLius发现将钼酸铵加到磷酸中产生黄色沉淀，这就是现在人们熟知的钼黄(NH4)3PMo12O40。1848年，生成这种黄色化合物的沉淀法被应用到分析化学上。但直到1862年Marignac发现了钨硅酸及其盐后，这些杂多化合物的组成才被确定下来。到20世纪初，已发现了近60种不同的杂多酸及几百种盐。现在，人们已经发现有近70种元素可做杂多酸中的杂原子。杂多化合物已形成了一类庞大而重要的化合物，杂多酸作为高效的均相催化剂早已应用于有机化工生产中。杂多类化合物在医学、药学、生物化学等领域的潜在应用价值引起了科学家们极大兴趣。多年来，人们对杂多化合物的研究长盛不衰。在经典的杂多化合物的合成中，人们研究较多的二种常见组成类型为具有Keggin结构的阴离子[XM12O40]和具有Dawson结构的阴离子[X2M12O62]，目前作为催化剂研究最多，应用最广泛的是Keggin结构。常用来合成杂多化合物的方法是酸化简单含氧阴离子和所含杂原子的水溶液，加入合适的阳离子，杂多酸盐从水溶液中析出。在实验中，试剂的加入顺序、合适的反应温度和溶液的pH值的控制都是非常重要的。在此基础上，我们又采用氧化的方法合成了K5CoW12O40·20H2O，并对其进行了表征。（a）（b）图：α—Keggin结构和Mn3O13单元（a）结构；（b）单元1.实验部分1.1仪器和试剂抽滤装置，烧杯，量筒，煤气灯，搅拌棒，电子天平，精密pH试纸，石棉网，三脚架，红外光谱仪，X射线衍射仪。钨酸钠NaWO4·2H2O（C.P.），硫酸H2SO4（A.R.），过二硫酸钾K2S2O8（A.R.），醋酸钴CoAc2·4H2O（A.R.），氯化钾KCl（A.R.），冰醋酸HAc（A.R.）。1.2实验步骤向13mL去离子水中加入2滴冰醋酸后，加入2.5g醋酸钴（CoAc2·4H2O），搅拌溶解得醋酸钴溶液。将19.8g钨酸钠（NaWO4·2H2O）溶于40mL去离子水，以醋酸（HAc）调pH值至6.5～7.5，得钨酸钠溶液。将醋酸钴溶液加入到已加热近沸的钨酸钠溶液中，小火煮沸混合物15min，趁热加入13gKCl固体，溶解后将混合物冷却至室温，抽滤，以少量滤液洗涤沉淀物。将沉淀物取出，加入40mL2mol·L-1H2SO4，小火加热几分钟后过滤，弃去不溶物。将滤液加热至近沸，搅拌下每次加入约0.5gK2S2O8（注意不要加入太快，以免溶液爆沸），直至溶液由蓝绿色转为橙色（约需5gK2S2O8）。煮沸5～8min以分解过量的K2S2O8。将上述混合物冷却至室温，得不纯的K5CoW12O40·20H2O晶体，吸滤，将粗产品以10mL热去离子水重结晶。若冷却速度慢或溶液较稀，可得较大的黄色棒状（或柱状）晶体。2结果与讨论2.1杂多化合物K5CoW12O40·20H2O的粉末X射线衍射图的分析表1：样品和标准品X射线衍射数据由上表可知，标准图谱中的特征峰在样品图谱中都能找到，其2θ值基本相同。但是其中夹杂很多杂质峰，根据样品合成的路线可以判断，杂质主要为KCl。2.2杂多化合物K5CoW12O40·20H2O的红外光谱分析产物可通过红外光谱（IR）鉴定。杂多化合物往往都有特征的红外光谱，K5CoW12O40·20H2O的IR除3400～3500cm-1和1620～1630cm-1二个结晶水的特征吸收峰外，CoW12O405-阴离子有4个特征吸收峰。其中955cm-1，895cm-1，758cm-1吸收峰与W－O键振动有关,而433cm-1吸收峰可能与Co－O键振动有关。从图中就能看明显的特征峰，峰（3444.21cm-1），峰（1637.57cm-1）为结晶水峰。峰（949.28cm-1）、峰(871.57cm-1)、峰（757.49cm-1）、峰（448.18cm-1）为杂多阴离子的特征峰（前三个吸收峰与W－O键振动有关，最后一个吸收峰可能样品谱图2θ/◦sinθd/Å标准谱图2θ/◦sinθD/Å15.40.0471116.351115.3360.0465516.548328.70.0758510.155628.8400.077079.9952310.70.093248.2615310.6830.093318.2746418.50.16074.7934418.5570.16124.7775521.50.18654.1303521.4600.18624.1374627.60.23853.2300627.4400.23723.2478732.30.27822.7689732.8930.28312.7208与Co－O键振动有关），但是略有位移，这是正常现象，可能是由于这几个峰位处在变形振动区域，受到分子其他部分影响较大，例如：诱导效应，氢键的影响等等。由于产物含有杂质，因此IR图上在1000～1200cm-1有几个吸收峰。3.思考题1．如何使晶体长得大而杂质尽可能少？答：本实验是利用重结晶的方法来实现进一步提纯的，是基于利用被提纯化合物和杂质在热和冷的溶剂中溶解度的不同，把杂质留在溶液中，以达到分离提纯的目的。2．为什么化合物的特征IR吸收峰有时会略有位移？答：略有位移，这是正常现象，可能是由于这几个峰位处在变形振动区域，受到分子其他部分影响较大，例如：诱导效应，氢键的影响等等。3．为什么在醋酸钴溶解前先向水中加两滴冰醋酸？答：先加醋酸是调节溶液的pH的，是利于醋酸钴的溶解。参考文献1.张寒琦，徐家宁.综合和设计化学实验2.师同顺，徐家宁，郑国栋.中级无机化学实验.长春：吉林大学出版社，1995:1~6ZSM-5分子筛的合成及表征摘要实验合成ZSM-5分子筛，采用水热法，以正丁胺为模板剂，硅源为白炭黑、铝源为硫酸铝，分别与氢氧化钠、氯化钠和去离子水配成反应混合物，正丁胺，在180℃晶化七天左右可得ZSM-5沸石原粉。用XRD对产物进行表征。关键词:分子筛，水热法，晶化。前言1756年，Crosted发现一种不寻常的的硅铝酸盐矿物加热时类似沸腾的现象，因此将这类硅铝酸盐矿物称为沸石。人工合成的沸石又被称为分子筛或沸石分子筛。传统意义上的分子筛是指以硅氧四面体SiO4和铝氧四面体AlO为基本结构单元，通过氧原子形成的氧桥将基本的结构单元连接构成的一类具有笼型或孔道结构的硅铝酸盐晶体。在笼内和孔道中存在着水分子和平衡骨架负电荷的可交换的阳离子，其化学式为：[M2(I),M(II)]O·Al2O3·nSiO2·mH2O(n2)。式中：M(I)和M(II)分别表示一价或二价阳离子；n为沸石分子筛的硅铝比；m为水的分子数，其值因沸石分子筛的种类不同而不同。不同结构类型的分子筛的组成有一定的范围。当沸石分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)不同时，其性质也有所改变。分子筛骨架结构中有许多规则的孔道和空腔，通常这些孔道和空腔内充满着水分子和平衡骨架的阳离子，孔道直径为分子大小的数量级，其中水分子可以通过加热除去，而阳离子则定位在孔道或空腔中一定位置上。分子筛的孔道具有非常大的内表面，对极性分子和可极化分子具有较强的吸附能力，可以按吸附能力的大小对某些物种进行选择性分离。分子筛在孔道或空腔中的阳离子可以交换，其程度与分子筛的孔径大小及离子的价态有关。经离子交换后使分子筛的化学物理性质有较大的变化。高硅沸石分子筛的合成开发是沸石合成研究中的一个重要领域，20世纪60年将有机胺等引入分子筛合成体系，开辟了有机模板法合成分子筛的新领域，诱导合成了大量的高硅铝比分子筛。ZSM-5型分子筛结构中硅（铝）氧四面体连接成比较特殊的基本结构单元。属于正交晶系，晶胞常数a=2.0lnm，b=l.99nm，c=l.34nm。晶胞组成表示为NanAlnSi96-nO192·16H2O。ZSM-5分子筛具有宽的硅铝比范围和特殊的孔道结构，因而具有较高的抗腐蚀性、精致的选择性以及良好的水热稳定性能，被广泛应用于催化领域，如石油加工及精细化工工业中。ZSM-5分子筛的合成采用水热法，通常合成的起始物是非均相的硅铝酸盐，最典型的凝胶是由活性硅源、铝源、碱和水混合而成。制备过程中，原料的配比、体系的均匀度、反应温度、PH、晶化时间等对分子筛的合成都有很大影响。对于高硅ZSM-5分子筛的合成，需要加入有机模板剂。本实验以正丁胺为模板剂，反应混合物组成为：l0NaO：Al2O3：84SiO2：32R：3500H2O（R代表正丁胺）。采用的原料硅源为白炭黑、铝源为硫酸铝，分别与氢氧化钠、氯化钠和去离子水配成反应混合物，然后加入正丁胺，搅拌均匀，在180℃晶化七天左右可得ZSM-5沸石原粉。1．实验部分1.1仪器与试剂X射线衍射仪，电热恒温箱，马福炉，电磁搅拌器，吸滤装置，不锈钢反应釜，电子天平，精密pH试纸，烧杯等。氢氧化钠(AR)，硫酸铝(AR)，白炭黑SiO2(CP)，正丁胺(AR)，氯化钠(AR)。1.2实验步骤1.2.1ZSM-5分子筛的合成(1)溶液的配制A溶液：称取0.375g氢氧化钠和3.2lg氯化钠，溶于20mL去离子水中，然后加入2.47g白炭黑，以磁搅拌器搅拌成均匀胶体。B溶液：称取0.326g硫酸铝，置于l00mL烧杯中，加入l0mL去离子水，搅拌至全部溶解。(2)成胶过程将B溶液滴加至正在搅拌的A溶液中，搅拌l0min至均匀为止，然后加入1.36mL正丁胺，搅拌均匀。用精密pH试纸测混合胶体的pH。(3)晶化与产物处理把成胶的混合物装入聚四氟乙烯釜套中，填充度低于70%，放入不锈钢反应釜中，放入电热恒温箱中于180℃晶化7d左右，取出。冷至室温后，将产物吸滤，水洗至pH=8～9，于110℃干燥得ZSM-5沸石分子筛原粉。(4)反应釜的处理用过的不锈钢反应釜和聚四氟乙烯釜套用水洗净后，放入不锈钢锅中，以10%氢氧化钠溶液煮沸2h后，以水浸泡数小时，洗净备用。2．物相鉴定按X射线物相分析步骤，将产物进行粉末X射线结构分析，得到样品的X射线衍射图。将测得的X射线衍射图与ZSM-5分子筛标准X射线衍射图对比，以确定晶化产物是否为ZSM-5沸石分子筛及其纯度。3．结果与讨论3.1．ZSM-5分子筛的XRD解析表1：样品和标准品X射线衍射数据样品谱图2θ/◦sinθD/Å样品谱图2θ/◦sinθD/Å17.80.0680111.3263724.20.20963.675128.70.0758410.1569827.50.23773.2406314.50.12626.1038929.90.25802.9857420.80.18054.26761044.90.38192.0170523.20.20103.83231145.50.38671.9920623.60.20453.7667将样品的衍射数据与标准物数据对比可知，标准图谱中的特征峰在样品图谱中都能找到，其2θ值基本相同。且杂质峰很小，因此可以判断合成的样品为ZSM-5沸石分子筛。3.2差热分析根据分子筛晶体的热失重数据确定分子筛的组成，包括硅铝含量，结晶水含量和有机胺的含量。通过计算投料比可知分子筛中Si和Al的物质的量n(Si)=2.47/60.08=0.041112n(Al)=0.326/342.43*2=0.001904n(Si)/n(Al)=21.59n(Si)+n(Al)=966计算可知N（Si）=4.25N（Al）=91.75通过分子筛的热失重数据可知水在19.24—371.39下失重，失重质量为3.809%。有机胺的失重温度为370.14—801.75，失重质量占8.599%。通过计算