高等化工热力学PPT

1高等化工热力学AdvancedChemicalEngineeringthermodynamics2一特点3反映自然界客观规律，以此为基础演绎、逻辑推理得到热力学关系与结论具有普遍性、可靠性与实用性4(1)测量、推算与关联热力学性质，进行热力学性质的计算和预测。(2)相平衡和化学反应平衡。(3)过程的可行性分析和能量的有效利用。解决化工中三类实际问题51热力学基础数据（PVT，EOS）2纯流体热力学性质（H和S等难测量由EOS和Cp等得到）4相平衡5热和功的相互转换（S，H，U，W，Q）3流体混合物的热力学性质质量变化方向和极限能量有效利用极限ˆ,,,,iiiiMfG,,f经典化工热力学基本内容6物性与热力学性质（如密度、粘度、表面张力、扩散系数、导热系数、焓）计算平衡性质（如相平衡，化学平衡、物料平衡、热平衡、露点、泡点）计算传质、传热、流体力学、反应速度的计算反应设备计算系统模拟流程设计和控制7源于实验测定。化学物质的数目多，测定需要花费大量的人力、物力，而且测定的实验数据不一定是实际需要。通过理论方法，从容易测量的性质推测难测量的性质、从有限的数据获得更系统的信息。原料→准备→反应→提纯→产品􀁚★从局部的实验数据推算系统完整的信息。􀁚★从纯物质的信息求取混合物的信息。􀁚★从容易获得的数据（P、V、T、X）推算难测定的数据（H，S，G）。􀁚★从常温常压的物性数据来推算苛刻条件下的性质。8实际应用（1）可行性分析。新工艺、新方法，用热力学事先判断可行性。例如合成氨N2+H2————NH3？ΔG≥0常温、常压9金属钠还原CCl4生成金刚石反应温度700度，反应时间为48小时，在不锈钢高压釜内，镍一钴为催化剂，四氯化碳和钠反应生成钻石。Science，281（2019）24610（2）能量有效利用。节能：老厂改造，增效挖潜，能量的合理利用。（3）平衡问题（特别是相平衡）。多元相平衡数据是设计、生产操作和产品质量控制必不可少的，尤其是产品众多、分离要求高的石油化工更是如此。11（1）研究体系为实际状态化学热力学理想状态为主，如理想气体、理想溶液；化工热力学是实际状态，任意温度、压力下，多组分的状态理想气体：分子间没有相互作用，分子的体积大小可以忽略。（压力极低）PV=nRT真实气体：分子间有相互作用，分子的体积大小不能忽略PV≠nRT特点12（2）处理方法：以理想态为标准态加上校正。实际结果=理想结果+校正气体Z（压缩因子）气体φ（逸度系数）溶液γi（活度系数）化学热力学的方法建立模型13（3）获取数据的方法：少量实验数据加半经验模型用少量实验数据加半经验模型，得到所需数据。尽管有误差，很实用，可以预测复杂的物性数据。高压、高温、低温、多元模型：运用数学式来表达物质之间相互关系。141演绎方法核心是以热力学定律作为公理，通过严密地逻辑推理，得出结论。热力学基本定律表达的方程具有普遍规律，针对具体问题，需对这些方程中相关物理量代入特定的形式，经过数学演绎，得到适用于某类问题的结论。处理方法152状态函数法过程的能量转换、方向与限度，以状态函数关联式给出。，状态函数的变化只与系统的初、终态有关，与过程途径无关。不可逆过程的状态函数变化，按易于计算的可逆过程计算。163理想化方法理想化方法包括：系统状态变化过程的理想化和理想化的模型。在一定条件下，代替真实系统，使热力学演绎推理简洁易行。在理想条件下得到的许多结论，可作为某些特定条件下实际问题的近似处理。引入理想系统对实际系统性质的研究建立纽带和桥梁。17经典热力学不能独立地解决实际问题，需要与表达系统特征的模型相结合。应用三要素181将实际问题转换为抽象的数学问题2求解此数学问题3赋予数学解物理意义问题真实的世界步骤1步骤2步骤3解答物理化学问题变为抽象的项数学问题的解答抽象结果转换为有物理化学意义的项数学和纯热力学的抽象世界解决实际问题的思路19例如汽液相平衡计算相ß相ax,x,...x12ny,y,...y12n已知摩尔分数PTX,x,...xT12n和求解摩尔分数y,y,...yP12n和201,2,,iiiiN0ˆViiiiiypxf由活度系数模型计算由状态方程计算iiˆ1将实际问题转换为抽象的数学问题定义化学位2求解此数学问题平衡时化学位相等3赋予数学解物理意义1,2,,iiiiN21热力学的研究宏观研究方法微观研究方法经典热力学分子热力学从微观角度，将经典热力学、统计物理、量子力学及有限的实验数据结合起来，通过建立数学模型、拟合模型参数，对实际系统热力学性质进行计算与预测。22分子模拟(Molecularsimulation)从统计力学基本原理出发，将一定数量的分子和离子输入计算机进行分子微观结构的测定和宏观性质的计算。已发展成为一种兼具理论研究和实验测定的重要手段。主要有MonteCarlo(MC)和moleculardynamics(分子动力学，MD)方法。主要作用：检验与改进理论与模型研究理论或模型中不同因素的影响为理论研究提供一些特殊系统的数据231需要以统计热力学为起点2运用分子科学的适当概念3构筑有牢固物理基础的模型4由少量有代表性的实验数据求得模型参数5通过能满足工程设计需要的计算程序，将模型付诸实用。热力学模型建立方法24例如vanderWaals方程建立PRTVbaV2CCCCPRTbPTRa864272225二发展26从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用如何充分利用热能来推动机器作工成为重要的研究课题。271690年巴本（法国)首先制成带有活塞和汽缸的实验性蒸汽机。蒸汽机的发明281698年，托马斯•萨维里（英国)制成一具蒸汽提水机。291705年，托马斯•纽可门（英国)在萨维里的基础上，研制了一个带有活塞的封闭的圆筒汽缸。是蒸汽机最早的雏形。301769年，瓦特（法国）改进了纽可门机，把冷凝过程从汽缸内分离出来，在汽缸外单独加一个冷凝器而使汽缸始终保持在高温状态。非大气压作用311782年，瓦特制造出了使高压蒸汽轮流从两端进入汽缸，推动活塞往返运动的蒸汽机，机器运作由断续变连续，从而蒸汽机的使用价值大大提高，导致了欧洲的第一次工业革命。3219世纪50年代，开尔文注意到：卡诺热机与工作物质无关，可以确定一种温标，使它不依赖于任何物质。1854年，提出开氏温标，T=272.3+t。又称热力学温标，它与测温物质的性质无关，即任何测温物质按这种温标定出的温度值都一样。1954年国际计量大会决定将水的三相点的热力学温度定为273.16K。热力学温标331.热质说，认为热是一种看不见无重量的物质。热质的多少和在物体之间的流动会改变物体热的程度。代表人物：伊壁鸠鲁、卡诺等。物质温度的变化是吸收或放出热质引起；热传导是热质的流动；摩擦生热是潜热被挤出来。热的本质342.热是运动的表现培根从摩擦生热得出热是一种膨胀的、被约束的微小粒子的运动。波义耳认为钉子敲打之后变热，是粒子运动受阻而变热。笛卡尔认为热是物质粒子的一种旋转运动。胡克用显微镜观察火花，认为热是物体各个部分活跃和猛烈的运动；罗蒙诺索夫提出热的根源在于运动等。351799年，戴维（英国化学家）作了真空容器中两块冰摩擦而融化的实验。按热质说，热量来自摩擦挤出的潜热而使系统的比热变小，但实际上水的比热比冰大。1798年伦福德(英国)由钻头加工炮筒时产生热的现象，得出热是物质的一种运动形式，1843年焦耳通过热功当量测定，证实热是一种能量交换的形式。36为了测定机械功和热之间的转换关系，焦耳设计了“热功当量实验仪”。采用不同的方法做了400多次实验。以精确的数据为能量守恒原理提供了无可置疑的实验证明。最后得到的数值为423.85千克·米/千卡。1卡（热化学卡）=4.1840焦耳37第一类永动机永动机是导致能量守恒原理建立的一个重要线索。早期最著名的永动机，是十三世纪的法国人亨内考设计的。如下图(左)所示。后来列奥多也设计了一台类似的装置，如下图(右)。热力学第一定律（能量转化与守恒定律）38罗伯特•迈尔（RobertMayer,1814-1878)给生病的船员做手术，发现在热带地区血的颜色比温带新鲜红亮。在热带高温情况下，机体消耗食物和氧、量减少，静脉血中有较多的氧。1841年撰写了《论力的质和量的测定》，认为引入了思辩性内容且缺少精确的实验根据未发表。391842年撰文《论无机界的力》，发表于《化学和药学年刊》。表达了物理、化学过程中的力（能量）的守恒思想。考察下落力转化为运动，论证力的转化和守恒。提出建立不同的力之间数值上的当量关系。1845年写《与有机运动相联系的新陈代谢》。被拒发表。文中：“力的转化与守恒定律是支配宇宙的普遍规律。”迈尔是将热学观点用于有机世界研究的第一人。恩格斯对迈尔的工作给予很高的评价。40海尔曼•亥姆霍兹(HermannHelmholtz,1821-1894)认为大自然是统一的，自然力是守恒的。1847年，论文《力的守恒》，阐述机械能守恒原理：“自由质点在吸力和斥力作用下而运动的一切场合，所具有的动能和势能总是守恒的。”由于论文中含有思辩性内容未发表。41研究电路中的发热现象，通过实验，于1840年发现热量与导体电阻和电流平方成正比，即焦耳——楞次定律。1843年写了两篇关键性论文《论磁电的热效应和热的机械值》和《论水电解时产生的热》，指出：“自然界的能不能消灭，哪里消耗了机械能，总能得到相应的热。”焦耳Joule(1818-1889)42封闭体系Q+W=ΔU稳定流动体系WsQZguH221Q和Ws为代数值，Q以体系吸收为正，Ws以环境对体系作功为正。43热力学第一定律确定了封闭系统的能量守恒，确定了各种形式能量之间转化的当量关系。对能量转化过程的方向和限度并未给出规定和判断。比如热不会自动地由低温传向高温，过程具有方向性。热力学第二定律44热力学第一定律问世，能量不能被凭空制造出来；设计一类装置，从海洋、大气乃至宇宙中吸取热能，作为驱动永动机转动和功输出的源头，这就是第二类永动机。首个成型的第二类永动机装置是1881年美国人约翰·嘎姆吉为美国海军设计的零发动机，利用海水的热量将液氨汽化，推动机械运转。第二类永动机451820年代法国工程师卡诺设计了一种工作于两个热源之间的理想热机——卡诺热机。从理论上证明了热机的工作效率与两个热源的温差相关。461824年，法国卡诺提出1热机必须在两个热源之间工作，理想热机的效率只取决与两个热源的温度。2工作在两个一定热源之间的所有热机，效率都不超过可逆热机。3热机在理想状态下也不可能达到百分之百。47卡诺循环是由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程组成.卡诺热机1Q2QWVop2TW1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V低温热源T2高温热源T121TT48121TT卡诺热机效率卡诺热机效率与工作物质无关，只与两个热源的温度有关，两热源的温差越大，则卡诺循环的效率越高。49根据热力学第一定律，热功可以按当量转化。而根据卡诺原理热却不能全部变为功。当时不少人认为二者之间存在根本性的矛盾。50不可能把热从低温物体传至高温物体而不发生其它变化—Clausius说法不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而不产生其它影响—Kelvin说法空调制冷？不可能不赔不赚，要付出能量损失热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。51从Carnot循环得到的结论：chch0QQTT对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小Carnot循环。即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。0RTQClausius提出的熵52Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）Rd()QST对微小变化熵的变化