苯乙烯乳液聚合

苯乙烯乳液聚合一、实验目的（1）通过实验对比不同量乳化剂对聚合反应速度和产物的相对分子质量的影响，从而了解乳液聚合的特点，了解乳液聚合中各组分的作用，尤其是乳化剂的作用；（2）掌握制备聚苯乙烯胶乳的方法，以及用电解质凝聚胶乳和净化聚合物的方法。二、实验原理乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下，分散在介质中加入水溶性引发剂，在机械搅拌或振荡情况下进行非均相聚合的反应过程。它不同于溶液聚合，又不同于悬浮聚合，它是在乳液的胶束中进行的聚合反应，产品为具有胶体溶液特征的聚合物胶乳。乳液聚合体系主要包括:单体、分散介质(水)、乳化剂、引发剂，还有调节剂、pH缓冲剂及电解质等其他辅助试剂，它们的比例大致如下:水(分散介质)：60%~80%(占乳液总质量)单体：20%~40%(占乳液总质量)乳化剂：0.1%~5%(占单体质量)引发剂：0.1%~0.5%(占单体质量)调节剂：0.1%~1%(占单体质量)其他：少量乳化剂是乳液聚合中的主要组分，当乳化剂水溶液超过临界胶束浓度时，开始形成胶束。在一般乳液配方条件下，由于胶束数量极大，胶束内有增溶的单体，所以在聚合早期链引发与链增长绝大部分在胶束中发生，以胶束转变为单体聚合物颗粒，乳液聚合的反应速度和产物相对分子质量与反应温度、反应地点、单体浓度、引发剂浓度和单位体积内单体-聚合物颗粒数目等有关。而体系中最终有多少单体-聚合物颗粒主要取决于乳化剂和引发剂的种类和用量。当温度、单体浓度、引发剂浓度、乳化剂种类一定时，在一定范围内，乳化剂用量越多、反应速度越快，产物相对分子质量越大。乳化剂的另一作用是减少分散相与分散介质间的界面张力，使单体与单体-聚合物颗粒分散在介质中形成稳定的乳浊液。乳液聚合则是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发刑四种基本组分组成。首先在乳液聚台体系中．乳化剂以四种形式存在：以单分子的形式存在于水中．形成真溶液；以胶束的形式存在于溶液中；被吸附在单体球滴表面上，使单体珠滴稳定地悬浮在介质中；吸附在乳胶粒表面上顺聚合物乳液体系稳定。其次，乳胶粒主要是由胶束形成的，叫作乳胶粒形成的胶束机理。乳液聚合的聚合反应实际上发生在乳胶粒中。因为在乳胶粒表面上吸附了一层乳化剂分子，使其表面带上某种电荷，静电斥力使乳胶粒不能发生相互碰撞而聚并到一起．这样就形成了一个稳定的体系。无数个彼此孤立的乳胶粒稳定地分散在介质中，在每个乳胶粒中都进行着聚合反应，都相当于一个进行间断引发本体聚合的小反应器。而单体珠滴仅仅作为贮存单体的仓库，单体源源不断地由单体珠滴通过水相扩散到乳胶粒中，以补充聚合反应对单体的消耗。根据这一机理故又有人提出：乳液聚合是指在水乳液中按照胶柬机理形成彼此孤立的乳胶粒中，进行烯类单体自由基加成聚合来生产高聚物的一种技术而言。乳液聚合的特点：在自由基聚合反应的四种实施方法中，乳液聚合和本体聚合、溶液聚合及悬浮聚合相比有其可贵的、独特的优点。烯类单体聚合反应放热量很大，其聚合热约为60一100KJ/mol。在聚合物生产过程中，反应热的排除是一个关键性的问题。它不仅关系到操作控制的稳定性和能否安全生产，而且严重地影响着产品的质量。对本体聚合和溶液聚合来说，反应后期粘度急剧增大，可达几十甚至几百Pa·s。这样一来，散热问题就成了难以克服的困难，即使采用高效的换热装置及高效搅拌器，也很难将所产生的反应热及时排除。散热不良必然会造成局部过热、使分子量分布变宽，还会引起支化和交联，使产品质量变坏，严重时会引起暴聚、使产品报废，甚至发生事故。但是利乳液聚合过程来说，聚合反应发生在分散水相内的乳胶粒中，尽管在乳胶粒内部粘度很高，但由于连续相是水，使得整个体系粘度并不高，并且在反应过程中体系的粘度变化也不大。在这样的体系中，由内向外传热就很容易，不会出现局部过热，更不会暴聚。同时，象这样的低粘度体系容易搅拌，便于管道输送，容易实现连续化操作。另外、乳液聚合和悬浮聚合散热情况类似，但也有区别。对悬浮聚合来说，聚合反应发生在水相中的单体珠中，单体珠滴的直径约在50一2000um范围之内，而在乳液聚合体系中，乳胶粒直径一般在0.05—1um之间。若把悬浮聚合中的一个单体珠滴比作一个10m直径的大球，那么乳胶粒仅象一个绿豆粒那么大。所以从乳胶粒内部内外传热比从悬浮聚合的珠滴内部向外传热要容易得多。故在乳液聚合体系的乳胶粒中的温度分布要比在悬浮聚合体系的珠滴中的温度分布均匀很多。乳液聚合的优点是：①聚合速度快、产物相对分子质量高。②由于使用水作介质，易于散热、温度容易控制、费用也低。③由于聚合形成稳定的乳液体系粘度不大，故可直接用于涂料、粘合剂、织物浸渍等。如需要将聚合物分离，除使用高速离心外，亦可将胶乳冷冻，或加入电解质将聚合物凝聚，然后进行分离，经净化干燥后，可得固体状产品。它的缺点是:聚合物中常带有未洗净的乳化剂和电解质等杂质，从而影响成品的透明度、热稳定性、电性能等。尽管如此，乳液聚合仍是工业生产的重要方法，特别是在合成橡胶工业中应用得最多。三、实验药品及仪器药品：苯乙烯（10mL）---、十二烷基磺酸钠（0.6000g）---、乙醇---、过硫酸钾（0.3000g）、蒸馏水（10+50mL）、氯化钠等；仪器：恒温水浴锅、搅拌器、三口烧瓶、球型冷凝管、温度计、抽滤装置、吸管、天平、量筒等。四、实验装置图五、实验步骤与现象分析步骤（1）：配置引发剂。每两组共称取过硫酸钾0.3000g，放于干净的50mL烧杯中，用10ml蒸馏水配成溶液。现象：[过硫酸钾溶于蒸馏水中]分析：[过硫酸钾为可溶盐]步骤（2）：在装有温度计、搅拌器、水冷凝管的150mL三颈瓶中加入50mL去离子水(或蒸馏水)、乳化剂。开始搅拌并水浴加热，当乳化剂溶解后，瓶内温度达80℃左右时，用移液管准确加入10mL过硫酸钾溶液及10mL苯乙烯单体，迅速升温至88~90℃，并维持此温度1.5h，而后停止反应。现象：[乳化剂为十二烷基磺酸钠浅黄色晶体，加到水中后逐渐溶解。先加入过硫酸钾，然后加入苯乙烯。溶液变为白色，且微带点蓝色。]分析：[十二烷基磺酸钠能溶于水中。苯乙烯由于乳化剂的存在，形成乳浊液，表现为白色液体，溶液出现蓝色的原因是苯乙烯单体原有的颜色。]步骤（3）：将乳液倒入150mL烧杯中，加NaCl，迅速搅拌使乳液凝聚。用布氏漏斗吸滤最后把产物抽干。现象：[加入NaCl后，溶液产生絮状沉淀。搅拌一段时间后，溶液固化，再搅拌后又变成糊状。再加水进行搅拌。添加NaCl没有沉淀产生。吸滤后得到粉末状产品。得到的量远远大于10ML]分析：[加入NaCl之后，破坏了乳化剂和水形成的氢键，聚合物和胶束不能继续溶解于水中，NaCl起到破乳的作用。而产品很多的原因为产品中含有大量的乳化剂，NaCl，以及水分，并不是单一的聚合物]六、实验产物拍照七、实验思考与讨论分析（1）什么是乳液聚合？聚合机理是什么？答：1.乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。2.乳液聚合开始时，单体和乳化剂分别处在水溶液、胶束、液滴三相中，如下图所示：A、微量单体和乳化剂以分子分散状态真正溶解于水中，构成水溶液连续相；B、大部分乳化剂形成胶束，每一胶束由50~150个乳化剂聚集而成，直径为4~5nm，胶束数为1017~1018𝑐𝑚−3。单体增溶在胶束内，使直径增大至6~10nm，构成增溶胶束；C、大部分单体分散成液滴，直径为1~10𝜇𝑚，比胶束大百倍。液滴数为1010~1012𝑐𝑚−3，比胶束数少6~7个数量级。液滴表面吸附有乳化剂，使乳液稳定，构成液滴相。（2）根据乳液聚合机理和动力学解释乳液聚合反应速度快和相对分子质量高的原因是什么？答：高速率的原因：乳液聚合第二阶段恒速期的速率表达式为——𝑅𝑝=𝑘𝑝[𝑀]𝑛̅𝑁𝑁𝐴。N在此起重要作用，因为N非常大，所以反应速率非常快，增加胶粒数可以增大聚合速率。在乳液聚合体系中有着巨大数量的乳胶粒，其中封闭着巨大数量的自由基进行链增长反应，自由基的总浓度比其他聚合过程要大。故乳液聚合反应比其他聚合过程的反应速率要高。高分子量的原因：聚合物的平局聚合度为——𝑥𝑛̅̅̅=𝑘𝑝[𝑀]𝑛̅𝑁𝑅𝑖̇。N在此起重要作用，因为N非常大，所以聚合度非常大，增加胶粒数可以增大聚合度。在乳液聚合体系中，引发剂溶于水相，且在水相中分解成自由基。自由基由水相扩散到胶束中或乳胶粒中，在其中引发聚合。聚合反应就发生在一个个被此孤立的乳胶粒中。任意两个自由基都有相互碰撞而彼终止的可能性。而在乳液聚合体系中，一个个自由基链被封闭在彼此孤立的乳胶粒中，不同乳胶粒中的自由基链不能相互终止，只能和由水相扩散进来的韧始自由基发生链终止反应。故在乳液聚合中自由基链的平均寿命比用其他聚合方法时要长，自由基有充分的时间增长到很高的分子量。（3）从颗粒图像分析报告可以看出什么？答：本组得到的体积平均粒径2.06μm和颗数平均粒径1.20μm都比较大。考虑到本组使用的乳化剂量比较大，充分验证了乳化剂量多，聚合度大的理论经验。另外由粒径分布表也能看出，粒径2.22的微分分布为36.85，粒径2.85的微分分布为49.62，粒径3.62以上的微分分布为0.00。粒径在2.22~2.85之间大颗粒部分有86.47%，占据了绝大部分。说明本次实验效果极好。粒径3.62以上的微分分布为0.00则说明溶液中的胶束小而且多，基本上都在小胶束中成核了，基本没有在液滴内成核。（4）根据实验结果，讨论乳化剂在乳液聚合中有什么作用？答：从反应现象和实验得到的产品为白色粉末状的产物。我们可以看出乳化剂能起到以下几个作用：A、降低表面张力，使单体分散成细小液滴；B、在液滴表面形成保护层，防止凝聚，是乳液稳定；C、行成胶束，使单体増溶。（5）试对比本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合的特点各有哪些？答：如下表所示项目本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方单体单体单体单体主要成分引发剂引发剂溶剂油溶性引发剂分散剂水水溶性引发剂水溶性乳化剂聚合场所本体内溶液内液滴内胶束和乳胶粒内聚合机理提高速率的因素将使分子量降低（高温、引发剂浓度）向溶剂转移，分子量和速率均降低与本体聚合相同能同时提高速率和分子量生产特性不易散热，连续聚合时要保证传热混合；间歇法生产板材型的设备很简单散热容易，可连续化，不宜制成干燥粉末状或颗粒树脂散热容易，间歇生产，须有分离洗涤干燥等工序散热容易，可连续化，制粉末状生产时，需经凝聚洗涤干燥产物特征聚合物纯净，宜生产透明浅色制品，分子量分布较宽一般聚合物溶液直接使用比较纯净麦克留有少量分散剂留有部分乳化剂和其它助剂（6）乳液聚合的优缺点有哪些？答：优点：A、以水为介质，价廉安全。乳胶粘度较低，有利于搅拌传热、管道输送和连续生产；B、聚合速率快，同时产物分子量高，聚合可以在较低温度下进行；C、聚合体系即使在反应后期粘度也很低,因而也适于制备高粘性的聚合物；D、有利于乳胶的直接使用和环境友好产品的生产，如水乳漆，粘结剂等。缺点：A、需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本高；B、产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等。（7）试说明在后处理中聚合物用热水及乙醇处理的目的是什么?答：因为乳液聚合得到的产物当中还有NaCl，乳化剂等杂质。用热水可以溶解NaCl、乙醇可溶解乳化剂，通过洗涤，可以将其尽量除去。（8）为了做好条件对比实验，在实验中应特别注意那些问题?答：为了做好条件对比，必须注意控制单一变量的原则。在本实验中，是通过控制乳化剂的含量来对照的，所以必须注意的是，除了乳化剂以外，其余的所有条件必须严格一致。例如反应温度、反应时间、单体与引发剂的加入量等等。，然后在一定的聚合时间内，测量它的转化率及聚合物的相对分子质量。通过这些数据，讨论乳化剂用量对聚合反应速度及相对分子质量的影响。（9）本实验中，乳化剂含量的高低对结果有什么影响？答：当温