金属学与热处理第八章扩散

第八章扩散§8-1概述一.扩散的现象和本质(一)柯肯达尔效应人们对气体和液体中的扩散现象并不陌生，虽然扩散现象在固态物质中不易察觉，但确实存在的...扩散前：Zn-Cu扩散后：出现黄铜区扩散后：黄铜区扩大(二)扩散的能量条件当原子从一个平衡位置到另一个平衡位置时，首先要打破周围原子对它的束缚，它就要有足够的能量（能量处于高峰），越过势垒后，原子又处于低谷－回到平衡位置。金属中的原子都处于规则排列整列的平衡位置，它受到其周围原子对它的作用，达到平衡，处于能量最低态（如图）。原子克服势垒所必须的能量称为激活能，它在数值上等于势垒的高度Q。一原子结合力越大，则势垒越高，激活能越大，原子依靠能量起伏被激活，以实现跃迁越困难。显然温度越高，原子热震动越大，能实现跃迁的原子数目越多，几率越大。原子跃迁是向各个方向的，且几率相等。要想实现宏观扩散效果，就要求晶体周期场的势能曲线是倾斜的。这样由平衡态1到平衡态2的跃迁几率较大，这样才能实现宏观的原子扩散。二12由上可知二.扩散机理扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。扩散是依靠原子的运动来实现的，而原子运动除了要①克服势垒，还要②有恰当的位置。不同的金属或合金，其扩散机制是不同的。目前，被大家所公认的扩散机制由如下几种：间隙扩散机制；换位扩散机制；空位扩散机制等。1）在间隙固溶体中，溶质原子由一个间隙位置跳到其相邻的另一间隙位置，即为间隙扩散。(一)间隙扩散这种方式进行扩散的可能性很大，因为在间隙固溶体中，溶质原子只占据少量间隙位置，即每个间隙原子周围都有较多的间隙位置是空着的，故供其跃迁的位置很多。2）置换固溶体，溶质或者溶剂原子从平衡位置跳到间隙位置，然后再跳到邻近的其它间隙位置进行扩散。但是处于平衡位置的原子要跳入很小的间隙位置，还要通过两个原子之间更小的间隙跳到另一个位置是很困难的。为此提出了两种扩散模型：(二)换位扩散在置换固溶体或纯金属中，各组元原子的直径与间隙相比要大得多，所以只能进行置换扩散。但一个平衡位置不能容纳两个原子，故最早提出了直接换位扩散机制，相邻原子通过交换位置进行迁移，但这个过程伴随了很大的晶格畸变，很难实现。后又提出了环形换位机制，即相邻的三四个原子同时进行环形旋转式交换位置。显然，这种机制引起的畸变小很多，因此此机制可能性很大。(三)空位扩散机制空位扩散是原子借逐步向其邻近的空位跳动而迁移。我们推导过平衡空位浓度，即空位在金属晶体中总是存在的，温度越高，空位浓度越大。由于空位存在，使其周围邻近原子偏离其平衡位置，势能升高，从而使原子跳入空位所需跨越的势垒高度降低。这样，相邻原子向空位的跳动就比较容易。由于温度升高导致空位浓度升高，进而扩散就越容易。通过对扩散激活能计算，可知只有空位扩散的激活能与实验值相符，说明这种机制是固态金属中原子扩散时可能性最大的一种机理。通过前面讨论不难发现三种机制都是通过原子的热运动完成的，是热激活过程，所发生扩散的第一条件即温度。三.固体金属扩散的条件扩散过程的驱动力主要是化学位梯度而不是浓度剃度，是由化学位高位置向化学位低的位置进行扩散。此外还有温度梯度、应力梯度、表面自由能差、及电场和磁场等。(一)足够的迁移能量——驱动力（如激活能Q）。(二)温度足够高。固态扩散是依靠原子热激活能进行的过程，必须在足够高的温度才能进行。当温度低于某一温度时，原子被激活的几率很低，扩散几乎不能进行即被“冻结”。C被冻结的温度为100℃，Fe被冻结的温度为500℃。(三)时间足够长。扩散原子在晶体中每跃迁一次最多也只能移动0.3～0.5nm的距离，经过相当长的时间才能造成物质的宏观定向迁移。由这一原理人们设计了固溶处理，如：铝合金的固溶处理，不锈钢的固溶处理等。此外，在热加工刚完成时迅速将金属材料冷却到室温，抑制扩散过程，避免发生静态再结晶，可把动态回复或动态再结晶的组织保留下来，以达到提高金属材料性能的目的。(四)扩散原子要有固溶。扩散原子在基体金属中必须有一定的固溶度，能够溶入基体晶格，形成固溶体，这样才能进行固态扩散。例如钢在铅溶浴中的光亮处理；因为铅不固溶于铁。如果要防腐在钢表面粘覆一层铅就需要加入锡。锡溶于钢中，可形成一层镀层。固溶处理示意图扩散与浓度梯度方向关系是否出现新相固体扩散四.固体扩散的分类是否发生浓度变化(一)按扩散过程中是否发生浓度变化分为：1)自扩散:不伴随浓度变化的扩散，只发生在纯金属和均匀固溶体中，例如晶粒长大，驱动力是表面能的降低；1)下坡扩散:下坡扩散是沿着浓度降低的方向扩散，如渗碳、均匀化退火；2)互扩散,伴随有浓度变化的扩散，与浓度梯度有关，这类扩散又称为“化学扩散”或者“异扩散”。(二)按扩散方向与浓度梯度的方向的关系分为：2)上坡扩散:沿着浓度升高的方向进行的扩散，如珠光体形成时，碳原子由浓度低的A向碳浓度高的Fe3C的扩散。此外，弹性应力梯度如图所示的电位梯度。此外，温度梯度等作用下也可发生上坡扩散。又如图所示，Si提高了C的化学位，使碳向着无硅一侧扩散。1）原子扩散：在扩散过程中基体晶格始终不变，无新相产生；2）反应扩散：通过扩散使固溶体的溶质组元浓度超过固溶极限后形成新相的扩散称为反应扩散，新相可以是新固溶体或各种化合物（P219图8－8）。(三)按扩散过程是否出现新相分为：由相图定律解释：在常压下，F=C-P+1，当温度一定时，F=C-P，单相区C=2，P=1，则F=1说明一个自由度成分可变；两相区F=0，浓度不变，其数值分别等于其相邻两单相区浓度。所以二元系的扩散层中不可能存在两相区，每一层都为单相区。反应扩散的特点：相界处产生浓度突变，突变浓度等于极限固溶度（见P219图8－9）。扩散通量J:单位时间通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量。§8-2扩散定律一.菲克第一定律0tC浓度只是距离的函数即C=f(x)，即每一时刻从左边扩散来多少原子就从右边扩散走多少原子。稳定态扩散：扩散过程中各处的浓度只随距离变化而不随时间变化的扩散过程。稳态可以理解为两个浓度不同（C1C2）的金属棒料对焊加热到高温，原子从C1扩散到C2浓度变化如图:定义：在扩散过程中，在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散通量J与浓度梯度dC/dx成正比。即：其中D为扩散系数，负号表示扩散由高浓度到低浓度，dC/dx为浓度梯度。D的物理意义：相当于浓度梯度等于1时的扩散通量J，D值越大，扩散越快。二.菲克第二定律该定律适用于浓度不随时间变化的稳态扩散过程。适用于非稳定态扩散，即在扩散过程中，各处的浓度不仅随距离变化，而且还随时间发生变化。菲克第一定律表明，只要材料中有浓度梯度，扩散就会由高浓度区向低浓度区进行，而且扩散通量与浓度梯度成正比。J1J2dx由相距为dx的两个垂直于x轴的平面所取出的微小体积，横截面积为A，箭头表示扩散方向。J1、J2分别表示流入\流出微小体积的碳扩散通量。由物质的平衡关系可得出：（在微小体积中积存的物质量）=（流入微小体积的物质量）-（流出为小体积的物质量）J1()JdxJAx设图中两平面的截面积均为A所以由图可知：流入微小体积的物质量＝J1A流出微小体积的物质量＝J2A＝JAdxx微小体积的物资积存速率＝J1A－J2A＝（1）如果用体积浓度C的变化速率表示微小体积的物资积存速率,则在微小体积Adx内的物资积存速率为：AdxtCtCAdx)((2)式（1）与式（2）相等，则可得JAdxxCAdxtCJtx即：（3）将扩散第一定律代入（3）有：)(xCDxtC（4）式（4）即为菲克第二定律，如果扩散系数是D与浓度无关的常数，则式(4)可写为：22xCDtC菲克第二定律普适于一般的扩散过程，但它是微分方程，不能直接应用，所以必须结合实际的扩散过程，运用具体的起始和边界条件求其解后才能应用。三.扩散方程在生产中的应用举例——钢铁渗碳中的应用将纯铁工件放在渗碳炉中加热渗碳，则工件表面将根据炉内温度和渗碳气体的情况而迅速的达到一定的碳浓度C0并保持不变，同时碳原子不断的从表面向内部扩散，渗碳层中碳浓度分布、深度和时间的关系可按上述的求解方法得出（如前图右边的棒相似，即x=0→∞的情况，即半无限棒）。x=0C=C0x=∞C=0钢铁渗碳处理解：①对于半无限长棒有：初始条件为：0,0,0txC边界条件为：00,0,;,0txCCxC②可得方程的解为：01()2xCCerfDt③假定渗碳温度为920℃，工件表面达到的碳浓度为1.3％，扩散系数：2111.510secmD渗碳时间为10小时，也即43.610sec，则表层的碳浓度分布为：11421.31()21.5103.6101.31(6.810)xCerferfx④求出对应于不同x的碳浓度，可作C-x曲线。故渗碳所需的时间与所要求的渗碳层深度的平方成正比关系。即为误差解，1.薄膜解（如镀、渗表面）—又被称为高斯解此外还有两种解：2exp()4MxCDtDt2正弦解（如书P221-222）22sinexp()xDtCAB§8-3影响扩散的因素由扩散第一定律可以看出，单位时间内扩散的快慢主要取决于扩散系数D和浓度梯度。当工艺条件确定，浓度梯度就基本不变，因此在一定的条件下，扩散的快慢主要取决于扩散系数。扩散系数与温度和扩散激活能等有关，可用下式表示：/0QRTDDe其中，D为扩散系数，D0为扩散常数，R为气体常数，Q为扩散激活能，T为绝对温度。这表明，温度和能够改变D0和Q的因素都影响着扩散过程。由上式可知D与温度成指数关系，可见温度对扩散速度的影响很大。温度是影响扩散系数的最主要因素。温度越高，原子的能量越大，越容易发生迁移，扩散系数越大。例如：碳在Fe中扩散时,由上述可计算出在927℃和1027℃时碳的扩散系数分别为：331381051128.31120012001381051128.31130013002.3102.310/2.3106.510/DemsDems温度提高了一百摄氏度，扩散系数增大了三倍，因此生产上各种受扩散控制的过程都要考虑温度的重大影响。313810/QJmol5202.310/secDm一.温度Fe5202.010/secDm314010/QJmol二.固溶体类型不同类型的固溶体，原子的扩散机制是不同的。一般间隙固溶体的扩散激活能比置换固溶体的扩散激活能小，如碳、氮在钢中的扩散速度比铬、镍等快。如：在927℃时，碳在中扩散时镍在的扩散常数为5204.410/secDm328310/QJmol31200312001381051128.3112002831051728.3112002.3102.310/4.4102.110/CNiDemsDems612001200110cNiDDFe间隙原子碳的扩散系数比置换原子镍大的多01原子扩散激活能取决于原子间的结合能，结合能即键能越高，熔点越高，扩散激活能越高，扩散越困难02一般元素在α-Fe中的扩散都比在γ-Fe中的大，其原因是bcc点阵的致密度小，原子易迁移。一般致密度越大，原子扩散越慢。三.键能和晶体结构不同结构基体对扩散原子的溶解度不同，所造成的浓度梯度不同，也会影响扩散速度，溶解度越大，渗层深度越大。04晶体的各向异性也影响到扩散进行。尤其是对称性较低的晶体结构。如在密排六方中，340～410℃范围加热时，垂直Z轴的D要比平行Z轴的大200倍。03应当指出的是：尽管碳原子在中的扩散系数比中的大，但渗碳温度仍选在奥氏体区。一方面是由于奥氏体溶碳能力远大于铁素体，可获得较大的渗层深度，另一方面考虑到温度的影响，温度提高，扩散系数也将大大增加。FeFe四.晶体缺陷固体金属中原子的扩散途径除了体扩散外，还有表面扩散、晶界扩散、相界及位错扩散（见P22