聚合物的分子量与分子量分布

2020/11/23高分子物理1教学内容1聚合物分子量的统计意义多分散性、平均分子量种类、多分散系数2聚合物分子量的测定方法端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、黏度法3聚合物的分子量分布的测定方法分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的数据处理、凝胶渗透色谱(GPC)2020/11/23高分子物理2教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析测试方法及测试基本原理。重点：各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、表示方法及测量手段；GPC测量分子量及分子量分布的方法和原理。2020/11/23高分子物理3引言分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一，高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能）；兼顾使用性能和加工性能，必须对分子量、分子量分布予以控制聚合物分子量的特点聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在103~107之间除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布4.1聚合物分子量的统计意义数均分子量Numberaveragemolecularweight重均分子量WeightaveragemolecularweightZ均分子量z-averagemolecularweight粘均分子量Viscosity-averagemolecularweight假设聚合物试样的总质量为m,总物质的量为n,不同分子量分子的种类用i表示第i种分子的分子量为Mi,物质的量为ni,质量为mi,在整个试样中所占的摩尔分数为xi,质量分数为wi,则有:,iinnmm,iiiinmxwnm1,1iixw4.1.2统计平均分子量2、重均分子量：按重量的统计平均分子量111iiiiiiiinMxnMnM11111112iiiiiiiiiiiiiiiiiiiwMwMMMnMnMmmmm1、数均分子量：按数量的统计平均分子量mi=niMi4.1.2统计平均分子量3、Z均分子量：按Z量的统计平均分子量Zi=miMi211311211mmZMZiiiiiiiiiiiiiiiiizMnMnMMM平均分子量统一表达式：N=0，N=1，N=2N111NiiiiiiMnMnMniiiiiMnMnM11wiiiiiiMMnMnM112ziiiiiiMMnMnM21134.1.2统计平均分子量nMMMaiiMwM/14、粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量为Mark-Houwink方程中的参数，nMM当＝-1时，MM当＝1时，通常的数值在0.5～1.0之间，因此4.1.2统计平均分子量（1）数均分子量iiiiiiiinMxnMnM（2）重均分子量iiiiiiiiwMwmMmM（3）Z均分子量iiiiiiiiiiiiiiiiizMwMwMmMmzMzM22iiimMZ（4）粘均分子量aiiMwM/1nwzMMMM各种分子量的关系举例：ni101010Mi(×10-4)30201044103010201010102010101010iininMMn2222441030102010101023.310103010201010iiwiinMMnM33334422221030102010101025.710103010201010iiizinMMnM2020/11/23高分子物理13分布宽度指数σ2为高聚物中各个分子量与平均分子量之差的平方平均值σ20(σ2=0则为均一分子量)1MMMMMwz2ww2w2w1MMMMMnw2nn2n2n1.3分子量分布宽度(多分散性)2020/11/23高分子物理14称为多分散系数，用来表征分散程度d越大，说明分子量越分散d＝１，说明分子量呈单分散（一样大）（d＝1.03～1.05近似为单分散）nwMMdwnMM缩聚产物d＝２左右自由基产物d＝３～５有支化d＝２５～３０（PE）多分散系数dnwzMMMMW(M)MnMMwMzM对于多分散试样Monodispersity单分散CanbeObtainedfromanionicpolymerization阴离子聚合zwnMMMM分子量分布的连续函数表示0)(ndMMnn(M)为聚合物分子量按物质的量的分布函数0)(mdMMmm(M)为聚合物分子量按质量的分布函数01)(dMMxx(M)为聚合物分子量按摩尔分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。01)(dMMww(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。4.1.4分子量与分子量分布对性能的影响聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过程。分子量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。分子量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。所以聚合物的分子量在一定的范围内才比较合适。聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、成型压力等样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。M(W)M×10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种Mw相同的试样)样品a：可纺性很差；样品b：有所改善；2020/11/23高分子物理204.2聚合物分子量的测定方法2020/11/23高分子物理21引言聚合物分子量大小以及结构的不同，所采用的测量方法将不同；不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同；由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。2020/11/23高分子物理22类型方法适用范围分子量意义类型化学法端基分析法3×104以下绝对热力学法冰点降低法5×103以下相对沸点升高法3×104以下相对气相渗透法3×104以下相对膜渗透法2×104～1×106绝对光学法光散射法1×104～1×107Mw相对动力学法超速离心沉降平衡法1×104～1×106Mw~Mz相对粘度法1×104～1×107M相对色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）1×103～1×107各种平均相对nMnMnMnMnM2020/11/23高分子物理234.2.1端基分析法①分子量不大（3×104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大；②结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道；③每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团。⑴适用对象：2020/11/23高分子物理24一头，一头（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端胺基和端羧基，以计算分子量。H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOHNH2COOH例如尼龙6：2020/11/23高分子物理25⑵计算公式：ZnneWnenZnWMenZWM——试样重量——试样摩尔数——试样中被分析的端基摩尔数——每个高分子链中端基的个数⑶特点：①可证明测出的是。②对缩聚物的分子量分析应用广泛。③分子量不可太大(3万），否则误差太大。nM2020/11/23高分子物理264.2.2沸点升高、冰点下降法稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关，这些性质被称为稀溶液的依数性。利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。1.小分子稀溶液的依数性：2020/11/23高分子物理27C——溶液的浓度——溶剂的沸点升高常数——溶剂的冰点降低常数——溶质分子量MCkTbbMCkTffbkfkM2020/11/23高分子物理280CbTfTCCT~由于高分子溶液热力学性质偏差大，所以必须外推到时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用；在各种浓度下测定或，然后以作图外推2.高分子稀溶液2020/11/23高分子物理29——沸点升高值（或冰点降低值）——沸点升高常数（或冰点下降常数）——数均分子量——第二维列系数C——浓度（单位：克/千克溶剂）nnCMkCAMkCT)1()(20TknM2A2020/11/23高分子物理30注意事项：①分子量在3×104以下，不挥发，不解离的聚合物。②溶液浓度的单位（）。③得到的是。④由于溶液浓度很小，所测定的值也很小。测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号。⑤溶剂选择：值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解。⑥等待足够时间达到热力学平衡。溶剂gg1000nMTTbk思考题2.用苯做溶剂，三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)做标准样品，若浓度为1.2x10-3g/ml测得ΔT为786,现用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和ΔT的关系如下表：c/(10-3g/ml)5.107.288.8310.2011.81ΔT3115277158731109试计算此试样的相对分子质量。解（1）标定时38;7861.210/.892;5.842610cTKTCXgmlMTMMKXC已知，所以：c/(10-3g/ml)5.107.288.8310.2011.81ΔT/Cx10-360.9872.3980.9785.5993.90（2）测定时：0,/0cTKTCCCCM以对作图，外推到2020/11/23高分子物理330.0050.0060.0070.0080.0090.0100.0110.0126065707580859095Y=36.78+4857.8XG/c×10-3cg/ml3036.7810cGKcM4358426101622936.7810nM2020/11/23高分子物理342.3渗透压法（Osmomitpressure）原理：溶剂),(01PT),(1PT溶剂池溶液池半透膜2020/11/23高分子物理35对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律；推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分子溶液渗透压公式如下：]1[T－2CAMRCn2A——渗透压——第二维列系数2020/11/23高分子物理36与低分子渗透压公式比较可看出与C有关。用～C作图，外推到C=0时，由斜率可求出，由截距斜率可求出CnM2ACRTAMRTCnC20)（(C2020/11/23高分子物理37该方法特点：适用分子量范围较广3×104～1×106是绝对方法，得到的是数均分子量可以得到和2A22112~21VA1由于渗透压法测定得到的是液柱高h：实际计算时，转换为：''00000'''.ncccRTRTRTMhhccccccKmol0234相对浓度；c－原始溶液的浓度，若的单位用g/cm；c单位为g/cm；T的单位为K；gcmR=8.48410思考题3:于25℃，测定不同浓度的聚苯乙烯-甲苯溶液的渗透压，结果如下表：试求PS数均分子量；A2；x1.已知甲苯密度＝0.8623g/ml;PS密度＝1.087g/mlc/(