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扫描电子显微镜简介摘要：本文介绍了扫描电子显微镜SEM的基本原理、各种信号的产生、结构组成、衬度和成像的机制、样品的制备、特性参数。此外，对扫描电镜、光学显微镜和透射电镜的进行了比较。同时，结合自己做过的Si纳米线、Ag纳米颗粒的制备，进行应用举例。一、概述扫描电子显微镜，简称为扫描电镜，英文缩写为SEM(ScanningElectronMicroscope)。它是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面或断口形貌进行观察和分析。现在SEM都与能谱（EDS）组合，可以进行成分分析。所以，SEM也是显微结构分析的主要仪器，已广泛用于材料、冶金、矿物、生物学等领域。下图1是一个现代化的扫描电子显微镜，已经完全商品化、精密化、自动化。图1现代化的扫描电子显微镜二、SEM的产生1.光学显微镜(OpticalMicroscope，OM)的分辨率极限一个理想的点光源，通过会聚透镜成像，得到的并不是一个像点，而是一个亮斑，称为艾里斑，光能量的84%集中在中央。如果物体上两个点所成的两个像斑发生了重叠，两圆心间距恰好是圆的半径时，恰好可以分辨，此时亮斑中间的光强度与峰值强度的差大于19%，则两个亮斑尚能分辨开来，这就是瑞丽判据。根据瑞利判据，可以得到显微镜的分辨率δ的决定式，如下式①：δ=0.61λnsinα①δ=0.61×5001.51×sin90°=201.99nm②式①中，λ是光波在真空中的波长，n是透镜与物体之间介质的折射率，α是孔径角之半。可见波长越短，折射率越大，sinα=1，则分辨率δ越小。可见光的波长范围是390nm~760nm，松柏油的折射率n=1.51，则可以得到式②，于是得出分辨率δ=201.99nm。人的肉眼可以分辨的最小物体大概是0.1mm，那么假如有一个200nm的物体，则必须对它进行放大，放大倍数M=0.1mm/200nm=500倍。对于更小的物体，几纳米、几十纳米，则无法用光学显微镜来看。需要更高的放大倍数和更好的分辨率。2.电子束作为光源高速运动的电子具有波粒二象性，它的波长比可见光短的多。根据德布罗意公式：λ=ℎ𝑚𝑣③设电子的初速度为0，可以用电压V对它进行加速。于是，电子的动能可以表示为：12𝑚𝑣2=eV④结合上面的③④两式，推出电子的速度表达式如下：λ=ℎ√2𝑒𝑚𝑉⑤上面的式③④⑤中，h是普朗克常数，e是元电荷量，m是电子的质量，v是电子的运动速度,。如果是超高速运动，还得考虑相对论，最终可以得到表达式：λ=1.225√𝑉√1+0.978×10−6𝑉𝑛𝑚⑥那么，如果加速电压V=10KV，电子波长就是0.0122nm，比可见光波长小得多。人们利用各种介质做成透镜，对光进行聚焦和放大。而运动的电子可以用电场加速，用磁场进行方向控制。所以，可以用金属线圈通电做成磁透镜，对电子流进行聚焦和折射。3.SEM的产生简史1924年，德布罗意提出物质波的概念，为电子显微镜提供了最基本的物理基础。1926年，德国的Garbor和Busch发现用铁壳封闭的线圈形成轴对称磁场可以使电子流折射聚焦，于是人们就可以对电子波进行操控。1935年，德国的Knoll提出现代SEM的概念，通过扫描成像进行放大。1965年，英国剑桥仪器公司生产出第一台商用SEM，其分辨率为25nm。1968年，Knoll研制出场发射电子枪，使SEM的分辨率得到进一步的提高。1958年，中国长春光机所生产了我国第一台SEM，它的分辨率是10nm。上图2是MaxKnoll，SEM设计思想的提出者，他除了SEM外，还参与Ruska(因为TEM的工作，而获得1986年的诺贝尔物理奖)的TEM的设计中。图3是1965年剑桥仪器公司的SEM。三、电子束与固体的相互作用入射电子束与固体物质碰撞时，电子与组成物体的原子核和核外电子发生相互作用(如图4)，使入射电子的方向和能量改变，有时还发生电子消失、重新发射或产生其他种类离子、改变物质性质等现象，被称为散射。根据散射中的能量是否改变，分为弹性散射和非弹性散射。如果电子碰撞后只改变方向而能量不变，则是弹性散射；如果方向和能量都改变了，就是非弹性散射。电子在非弹性散射中损失的能量转变为热、光、X射线、二次电子等，电子的非弹性散射是扫描电镜、能谱分析、图2MaxKnoll(1897-1969)1935年提出扫描电镜的设计思想和工作原理。图31965年，剑桥仪器公司制造世界第一台商用扫描电镜。电子能量损失谱的基础。各种信号(如上图5)包括：二次电子、背散射电子、特征X射线、俄歇电子、透射电子、吸收电子、阴极荧光等。1.二次电子二次电子是指在入射电子束作用下被轰击出来并离开样品表面的样品的核外层电子。二次电子的能量较低，一般都不超过50ev，大多数二次电子只带有几个电子伏的能量。二次电子一般都是在表层5-10nm深度范围内发射出来的，它对样品的表面形貌十分敏感，因此，能非常有效地显示样品的表面形貌。它的产额与原子序数Z没有明显关系，不能进行成分分析。2.背散射电子背散射电子是固体样品中原子核“反射”回来的一部分入射电子，分弹性散射电子和非弹性散射电子。背散射电子的产生深度100nm~1μm。背散射电子的产额随原子序数Z的增加而增加，大致I∝Z2/3~3/4。利用背散射电子作为成像信号不仅能分析形貌特征，还可以作为原子序数程度，进行定性成分分析。3.X射线样品原子的内层电子被入射电子激发，原子就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的Ｘ射线释放出来。X射线从样品0.5μm~5μm发出。波长λ满足莫塞莱定律：𝜆∝1(𝑍−𝜎)2⑦图5各种信号的产生图4入射电子与样品原子的相互作图6电子束的液滴作用体积示意图通过特征波长检测相应元素，进行微区成分分析，即能谱分析EDS。4.俄歇电子如果在原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量并不以X射线的形式发射出去，而是用这部分能量把空位层内的另—个电子发射出去，这个被电离出来的电子称为俄歇电子。俄歇电子能量各有特征值(壳层)，能量很低，一般为50-1500eV。俄歇电子的平均白由程很小(~1nm)。只有在距离表面层1nm左右范围内(即几个原子层厚度)逸出的俄歇电子才具备特征能量，俄歇电子产生的几率随原子序数增加而减少，因此，特别适合作表层轻元素成分分析。5.其他信号入射电子进人样品后，经多次非弹性散射能量损失殆尽,最后被样品吸收，即产生了吸收电子。如果被分析的样品很薄．那么就会有一部分入射电子穿过薄样品而成为透射电子。半导体样品在入射电子的照射下，产生电子-空穴对。当电子与空穴发生复合时，会发射光子，叫做阴极荧光。6.各种信号的作用深度、广度和分辨率可以产生信号的区域称为有效作用区，有效作用区的最深处为电子有效作用深度。在有效作用区内的信号并不一定都能逸出材料表面、成为有效的可供采集的信号。这是因为各种信号的能量不同，样品对不同信号的吸收和散射也不同。随着信号的有效作用深度增加，作用区的范围增加，信号产生的空间范围也增加，这对于信号的空间分辨率是不利的。电子束进入轻元素内部之后会造成一个液滴状的作用体积。入射电子束在被样品吸收或者散射出样品表面之前将在这个体积内活动。如果是原子序数较大的金属，形成的是一个类似半球状的作用体积。图7各种信号的能量和产额表1各种信号的空间分辨率(nm)信号俄歇电子二次电子背散射电子吸收电子特征X射线分辨率0.5~25~1050~200100~1000100~1000如图6和图7，俄歇电子和二次电子因为本身能量低，平均自由程短，只能在样品的浅层表面内一处。一般情况下能激发出的俄歇电子的样品表层厚度约0.5~2nm，二次电子的深度是5~10nm。入射电子束进入样品浅层时，尚未横向扩展开来。因此，俄歇电子和二次电子只能在一个和入射电子束束斑直径相当的圆柱体内被激发出来，因此束斑直径就是一个成像单元的大小，就是一个像点，所以这两种电子的分辨率就相当于束斑直径。入射电子进入样品深处，横向扩展，激发出来的背散射电子能量很高，由于横向扩展的体积很大，所以背散射电子的分辨率较低。更深的是特征X射线，它的分辨率比背散射电子还低。由于二次电子的产额远高于俄歇电子，且俄歇电子需要超高真空进行探测分析。所以，二次电子的分辨率相当于束斑直径。一般都以二次电子为SEM的分析成像信号。四、SEM的结构与工作原理1.工作原理扫描电镜的电子束经过栅极静电聚焦后成为直径50μm的电光源，经过加速电压作用，通过多级透镜，会聚成几纳米大小的电子束，打在样品表面。随后的扫描线圈，它是电子束在样品表面做光栅状扫描，产生各种信号，这些信号被接收器桀纣，经过放大器放大之后送到显像管上，调制显像管的亮度。由于扫描线圈的电流与显像管的相应偏转电流同步，所以样品表面上一点发射的信号与显像管荧光屏上的点和亮度一一对应。各个像点从左上方到右下方，依次一行一行地传送出去，直到形成一幅图像。简单概括起来就是“光栅扫描，逐点成像”。图8SEM的结构示意图2.SEM的结构扫描电镜可以分为电子光学系统、信号收集处理系统、图像显示和记录系统、真空系统、电源及控制系统，如图8。电子光学系统包括电子枪，电磁透镜，扫描线圈和样品室等部件。它的目的是获得扫描电子束，作为产生物理信号的激发源。为了获得较高的信号强度和图像分辨率，扫描电子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径。电子枪是发射电子的照明源。最初的电子枪是发夹式钨丝灯，它是一种热阴极电子枪，利用阴极与阳极灯丝间的高压产生高能量的电子束。它的优点：灯丝价格便宜，真空要求不高；缺点：发射效率低，发射源直径大，分辨率低。更好的热发射电子枪采用六硼化镧（LaB6），因为它的功函数比钨低，发射电子更容易。场发射电子枪利用的是电子的隧穿效应，二次电子像的分辨率可达到2nm。图9是三种电子枪的参数的对比，场发射电子枪的电流密度最大，而束斑直径最小。图9三种电子枪及其对比电磁透镜的作用是把电子枪的束斑逐渐缩小，从原来直径约为50mm的束斑缩小成一个只有数nm的细小束斑。一般有三个聚光镜，前两个透镜是强透镜，用来缩小电子束光斑尺寸。第三个聚光镜是弱透镜（习惯上称其为物镜），具有较长的焦距，它的功能是在样品室和透镜之间留有尽可能大的空间，以便装入各种信号探测器。在该透镜下方放置样品可避免磁场对二次电子轨迹的干扰。扫描线圈的作用是提供入射电子束在样品表面上以及阴极射线管内电子束在荧光屏上的同步扫描信号。改变入射电子束在样品表面扫描振幅，以获得所需放大倍率的扫描像。SEM的放大倍数是由调节扫描线圈的电流来改变的，电流小，电子束偏转小，在样品上移动的距离小，放大倍数大。样品室首先就是样品台。要容纳大的样品(~100mm)，能进行三维空间的移动，还能倾斜(0°~90°)和转动(360°），精度高，振动小。还得有各种信号检测器，信号的收集效率和相应检测器的安放位置有很大关系。很多时候还要有多种附件，用于加热、冷却、拉伸，可进行动态观察。如图10所示。图10样品室信号收集系统用于信号收集，包括二次电子和背散射电子收集器、吸收电子检测器、X射线检测器(波谱仪和能谱仪)，如图11(a)。显示系统一般有两个显示屏，一个用于观察，一个用于记录照相。阴极射线管CRT扫描一帧图像可以有0.2s、0.5s等扫描速度，它的屏幕尺寸一般是10cm×10cm，上面一般有500条线，用于人眼观察；照相的800~1000条线。观察时为便于调焦，采用快的扫描速度；拍照时为得到高分辨率，采用慢的扫描速度(50~100s)。图11(b)是信号处理的流程示意图。电子束与样品相互作用产生的各种信号，进入闪烁记数器，引起电离，电离产生的离子与电子复合而发光，光信号进入光电倍增管而被放大并被转为电流信号，电流信号经过视频放大器放大称为调制信号，输入到荧光屏(阴极射线管CRT)。图11(a)各种探测器的示意图(b)信号处理的流程示意图真空系统的目的是提供真空，真空泵包括机械泵和扩散泵。其作用是保证电子光学系统正常