能斯特方程

为了实用方便，提出了标准电极电势的概念。当电对处于标准状态（即物质皆为纯净物，组成电对的有关物质浓度（活度）为1.0mol·dm-3，涉及气体的分压为1.0×105Pa时，该电对的电极电势为标准电极电势，用符号φθ表示。通常温度为298.15K。标准电极电势若干电对的标准电极电势（298.15K)电对氧化型＋ne-还原型/VK＋/KZn2＋/ZnFe2＋/FeH＋/H2Cu2＋/CuAg＋/AgF2/F-K＋＋e-KZn2＋＋2e-ZnFe2＋＋2e-Fe2H＋＋2e-H2Cu2＋＋2e-CuAg＋＋e-AgF2＋2e-F-－2.925－0.763－0.440.000＋0.34＋0.7999＋2.87θA氧化能力增强还原能力增强代数值增大电极电势的测定能斯特方程式•电极电势的大小，不仅取决于电对本身的性质，还与反应温度、有关物质浓度、压力等有关。•能斯特从理论上推导出电极电势与浓度（或分压）、温度之间的关系，对任一电对：baXccccnFRTdO]/)Red([]/)Ox([ln)Re/()OX/Red(1.能斯特方程(Nernstequation)能斯特方程式电极反应：aOx+ne-⇋bRed•其中：F—法拉第常数，F=96485J·mol-1·V-1•n—电极反应中转移的电子数将式中的常数项R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485J·mol-1·V-1代入,并将自然对数改成常用对数，在298.15K时，则有：能斯特方程式baccccnV]/)d(Re[]/)Ox([lg0591.0•◆应用能斯特方程时，应注意：（1）如果组成电对的物质是固体或液体，则它们的浓度项不列入方程式中；如果是气体，则要以气体物质的分压来表示。（2）如果电极反应中，除了氧化态和还原态物质外，还有参加电极反应的其他物质，如H+、OH-存在，则应把这些物质也表示在能斯特方程中。（3）半反应中的计量系数作为指数。能斯特方程式（1）浓度对电极电势的影响从能斯特方程式可看出，当体系的温度一定时，对确定的电对来说，φ主要取决于c(OX)/c(Red)的比值大小。2.影响电极电势的因素能斯特方程式例：计算298.15K下，c(Zn2+)＝0.100mol·L-1时的φ(Zn2+/Zn）值。即当c(Zn2+)减少为cθ(Zn2+)十分之一时，φ(Zn2+/Zn）值比φθ(Zn2+/Zn)仅减少0.03V。20591.0V（Zn2+/Zn）＝φθ(Zn2+/Zn)+{lgc(Zn2+)/cθ}20592.0V＝-0.7626V+lg0.100＝-0.7922V解：电极反应为Zn2++2e-Zn能斯特方程式例：计算298.15K下，c(OH-)＝0.100mol·L-1时的φ(O2/OH-)值。(已知p(O2)＝105Pa)φ(O2/OH-)＝42}/)OH({)/(Oθθccpp40592.0Vφθ(O2/OH-)+lg解：电极反应为O2+2H2O+4e-4OH-4)100.0(1＝+0.401V+lg＝+0.460V40592.0V能斯特方程式（2）酸度对电极电势的影响如果H+、OH-也参加电极反应，那么溶液酸度的变化也会对电极电势产生影响。例：在298.15K下，将Pt片浸入c()＝c(Cr3+)＝0.100mol·L-1，c(H+)＝10.0mol·L-1溶液中。计算的φ(/Cr3+)值。-272OCr-272OCr能斯特方程式lgV0592.0n2θ314θθ-272])/c[c(Cr])/c][c(H)/cO[c(Cr27φ(Cr2O/Cr3+)＝27φθ(Cr2O/Cr3+)6V0592.010.10114）（＝+1.36V+lg＝+1.50V解：电极反应为27Cr2O+14H++6e-2Cr3++7H2O能斯特方程式解:电极反应为：MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+(aq)+4H2O已知:c(MnO4-)=c(Mn2+)=1mol.dm-3c(H+)=1.010-5mol.dm-3,Z=5查表:E(MnO4-/Mn2+)=+1.512VE(MnO4-/Mn2+)=E(MnO4-/Mn2+)+———lg———————————0.0592VZ[c(MnO4-)/c][c(H+)/c]8[c(Mn2+)/c]例题:计算298K下pH=5时，MnO4-/Mn2+的电极电势(其他条件同标准态)。E(MnO4-/Mn2+)=1.512V+———lg(10-5)8=1.04V当c(H+)=2.0mol.dm-3E(MnO4-/Mn2+)=1.512V+———lg(2)8=1.541V0.0592V50.0592V5可知：c(H+)浓度增加，电极电势增加，MnO4-氧化性增强。二、离子浓度改变对氧化还原反应方向的影响例判断2Fe3++2I-＝2Fe2++I2在标准状态下和[Fe3+]=0.001mol·L-1,[I-]=0.001mol·L-1,[Fe2+]=1mol·L-1时反应方向如何?解：(1)标准状态：E0＝0(Fe3+/Fe2+)-0(I2/I-)＝0.770-0.535＝0.235V0所以在标准状态下，上述反应能自发进行。(2)非标准状态：+＝0.770＋0.0592lg———=0.0592(V)0.0011-＝0.535＋0.0592lg———=0.718(V)0.0011I2+e=I-0＝0.535V—12Fe3++e=Fe2+0＝0.770VE＝+－-＝0.592-0.718＝-0.121(V)0所以在非标准状态下，上述反应向逆方向自发进行。作业：已知Cl2+2e-=2Cl-θ＝1.358VMnO2+4H++2e-=Mn2++2H2Oθ＝1.228VMnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2Oθ＝1.491V通过计算，用MnO2制取氯气的时候盐酸的浓度最少为多少？