热分析

材料现代分析与测试技术长春理工大学《材料现代分析与测试技术》课程组第三章热分析ThermalAnalysis差热分析示差扫描量热法热重分析热释光谱分析热膨胀分析§3.1热分析概述热分析热分析与无机非金属材料分析的三大手段热分析发展历史热分析定义、术语热分析分类使用NETZSCHProteus软件创建项目:标识:日期/时间:实验室:操作者:样品:调试wangxc-02010/5/299:12:29稀土Yangwangxc-0,41.360mg材料:校正文件:温度/灵敏度校正文件:范围:样品支架/热电偶:模式/测量类型:wangxc-0lgd-17.ngb-bs3Tcal-hightemperatureFurnace-20100324.ngb-ts3/Scal-hingtemperatureFurnace-20100324.ngb-es325/10.0(K/min)/1400/10.0(K/min)/500/DSC/TGCpS/SDSC-TG/样品+修正段:坩埚:气氛:TG校正/测量范围:DSC校正/测量范围:预测量循环:1-2/2DSC/TGpanAl2O3--/--020/35000mg020/5000μV0x真空仪器:NETZSCHSTA449F3文件:C:\NETZSCH\Proteus\data5\Installation\wangxc-0.ngb-ds3200400600800100012001400温度/℃-1.5-1.0-0.50.00.5DSC/(mW/mg)7580859095100TG/%主窗口2011-02-2515:29用户:Administrator峰值:227.5min/1201.4℃,-0.5339mW/mg峰值:227.5min/1178.6℃,-0.4703mW/mg[1][1]放热§3.1热分析概述——热分析热分析——是在程序控温下测量物质物理性质与温度关系的一类方法的统称。示差扫描量热分析重热分析3SrCO3+SiO2Sr3SiO5DSC曲线三种基本、常用测试手段：X射线衍射分析+电子显微分析+热分析§3.1热分析概述——热分析与无机非金属材料分析的三大手段①结果的分析②静态分析热分析——加热或冷却过程的物理、化学变化。①过程分析②动态物相、结构形貌、结构、成分微区分析§3.1热分析概述——热分析发展历史第一条粘土热重曲线——热重法首次提出热分析法1786年英国人Wedgwood1887年法国科学家Lchatelier1891年英国人Rebert和Austen提出差热分析法提出示差扫描量热法1964年Wattson和ONeill热分析杂志（JournalofThermalAnalysis）1969年§3.1热分析概述——热分析定义、术语热分析：是在程序控温下测量物质物理性质与温度关系的一类方法的统称。线性升温或降温，也包括恒温，循环或非线性升温，降温。试样和(或)试样的反应产物，包括中间产物。质量、温度、热焓变化、尺寸、机械特性、声学特性、光学特性、电学及磁学特性等。定义差或示差（Differential）在程序温度下，两个相同的物理量之差。微商或导数（Derivative）在程序温度下，物理量对温度或时间的变化率。热分析简称（Abbreviations）热分析简称由英文命名词头大写字母组成（字母间不加圆点）。热分析角注符号（Subscripts）热分析角注符号避免用多字母表示。升温速率（dT/dt或β，Heatingrate）程序温度对时间的变化率。其值不一定为常数，且可正可负。单位为K·min-1或℃·min-1。当温度-时间曲线为线性时，升温速率为常数。关系到物体的用大写下标表示，如TS表示试样的温度，TR是参比物的温度。涉及出现的现象用小写下标，如Tg表示玻璃化转变温度，Tc结晶温度，Tm熔化温度。术语§3.1热分析概述——热分析分类国际热分析协会（Internationalconferenceonthermalanalysis，ICTA）归纳和分类，共分9类17种。测定的物理量方法名称简称测定的物理量方法名称简称质量热重TG尺寸热膨胀法等压质量变化测定力学量热机械分析动态热机械分析TMA逸出气检测EGD声学量热发生法热传声法放射热分析ECA热微粒分析温度升温曲线测定差热分析DTA光学量热光学法电学量热电学法热量示差扫描量热法调制式示差扫描量热法DSCMDSC磁学量热磁学法物理性质热分析技术名称缩写质量热重分析法TGThermogravimetry温度差热分析DTADifferentialThermalAnalysis热量示差扫描量热法DSCDifferentialScanningCalorimetry力学特性热机械分析（形变与温度的关系）TMAThermomechanicalAnalysis尺寸热膨胀法TD差热分析、热重分析、示差扫描量热分析和热机械分析应用得最为广泛在程序控制温度下，测定试样的质量变化与温度关系的方法。记录称为热重曲线。在程序控制温度下，将试样和参比物（热中性体）置于相同加热条件，测定两者温度差与温度关系方法。记录称为差热曲线。在程序控制温度下，把试样和参比物置于相同加热条件，测定试样与参比物的温度差保持为零时，所需要的能量与温度关系的方法。记录称为示差扫描量热曲线。在程序控制温度下，测定试样尺寸变化与温度关系的一种方法。记录称热膨胀曲线。§3.1热分析概述——小结热分析定义热分析术语§3.2差热分析(DTA)一、差热分析二、差热分析基本原理三、差热分析仪四、差热分析方法五、差热曲线的判读六、影响差热分析的因素七、差热分析的应用（Differentialthermalanalysis）一、差热分析1.差热分析：在程序温度控制下，把试样和参比物（热中性体）置于相同加热条件，测定两者温度差随温度变化（与温度关系）。2.差热曲线：差热分析记录称为差热曲线。TSTR差热曲线当试样发生物理化学变化时，出现温差。使用NETZSCHProteus软件创建项目:标识:日期/时间:实验室:操作者:样品:调试wangxc-02010/5/299:12:29稀土Yangwangxc-0,41.360mg材料:校正文件:温度/灵敏度校正文件:范围:样品支架/热电偶:模式/测量类型:wangxc-0lgd-17.ngb-bs3Tcal-hightemperatureFurnace-20100324.ngb-ts3/Scal-hingtemperatureFurnace-20100324.ngb-es325/10.0(K/min)/1400/10.0(K/min)/500/DSC/TGCpS/SDSC-TG/样品+修正段:坩埚:气氛:TG校正/测量范围:DSC校正/测量范围:预测量循环:1-2/2DSC/TGpanAl2O3--/--020/35000mg020/5000μV0x真空仪器:NETZSCHSTA449F3文件:C:\NETZSCH\Proteus\data5\Installation\wangxc-0.ngb-ds3200400600800100012001400温度/℃-1.5-1.0-0.50.00.5DSC/(mW/mg)7580859095100TG/%主窗口2011-02-2515:29用户:Administrator峰值:227.5min/1201.4℃,-0.5339mW/mg峰值:227.5min/1178.6℃,-0.4703mW/mg[1][1]放热试样和参比物置于相同加热条件,在程序控制下升温：试样无任何物理化学变化时：TS=TR，TS-TR=0记录为一条平行于横轴直线——基线试样发生吸热反应时：TSTR，TS-TR0出现吸热峰试样发生放热反应时：TSTR，TS-TR0出现放热峰脱水、分解或结构破坏等氧化、相转变或新物质形成TSTR二、差热分析基本原理二、差热分析基本原理综上：试样物化变化→热效应→与参比物温差→差热曲线吸热峰→吸热反应放热峰→放热反应德国耐驰STA409PCluxx同步热分析仪上海ZRY-2P型高温综合热分析仪三、差热分析仪五部分：加热炉、样品支持器、温差热电偶、程序温度控制单元和记录单元。加热炉记录单元程序温度控制温差热电偶样品支持器试样参比物三、差热分析仪1.热电偶与温差热电偶两种不同金属A和B焊接在一起，组成闭合电路，将检流计接于这个闭合电路内，当两焊点温度t1≠t2，且A、B两金属环内存有温度梯度时，闭合电路内即有电流流动，检流计便发生偏转。三、差热分析仪将两只相同的热电偶反接参比物是热中性体，整个加热过程中只是随炉升温；被测样产生热变化，则在差热电偶的两焊点间形成温度差，产生温差电动势为：EAB——温差电动势（eV）k——波尔兹曼常数e——电子电荷T1,T2——差热电偶两焊点温度（K）neA,neB——两金属A、B中的自由电子数12lneAABeBkenETTnT1T21.热电偶与温差热电偶1.参比物和试样①参比物：整个测温范围内无热效应;热容、导热系数尽可能与试样接近；粒度——过100-300目筛常用α-Al2O3(经1450℃缎烧过的高纯氧化铝粉,其熔点高达2050℃)②试样:粒度——过100-300目筛常添加适量参比物稀释试样。装填密度应与参比物相近（特别是对比实验，更应保持颗粒度、用量和装填方式一致）四、差热分析实验使试样与参比物热容、导热系数相近影响传热2.测试条件①升温速率②气氛③压力四、差热分析实验学完差热分析影响因素再讨论五、差热曲线的判读——差热曲线的构成（1）坐标温度t—温差Δt时间τ—温度t、温差Δt五、差热曲线的判读——差热曲线的构成（2）差热曲线构成基线吸热峰、放热峰五、差热曲线的判读——基线漂移0RSaTTT理论上的差热曲线，基线：实际上的差热曲线，基线：0RSaTTT五、差热曲线的判读——基线漂移基线的位置式中：(△T)a——试样与参比物温差（K）CR——参比物热容（J/K）CS——试样热容（J/K）V——升温速率（℃/min）K——比例常数与仪器有关基线的位置VKCCTSRa结论：(△T)a与成正比；(△T)a与(V)成正比。SRCC五、差热曲线的判读——差热峰起点、终点的意义转变点的意义：起点：反应起始温度点；终点：反应完成温度点；峰值点：峰位（没有意义）。起点峰值终点根据国际热分析协会对大量试样测试的结果认定：曲线开始偏离基线点的切线与曲线最大斜率切线的交点——最接近于热力学平衡温度。因此用外推法确定差热曲线上反应起始点及终点。外推法：曲线开始偏离基线点的切线与曲线最大斜率切线交点。五、差热曲线的判读——差热峰起点、终点的确定dc同一升温速率下：峰形陡：反应速度快峰行缓：反应速度慢五、差热曲线的判读——反应速度的判定基线的位置VKCCTsra式中：(△T)a——试样与参比物温差（K）Cr——参比物热容（J/K）Cs——试样热容（J/K）V——升温速率（℃/min）K——比例常数与仪器有关基线的位置（1）基线漂移六、影响差热曲线的因素——1.升温速率结论：(△T)a与V成正比。六、影响差热曲线的因素——1.升温速率慢：峰形宽、平，滞后小；快：峰形尖、长，滞后大。升温速率对高岭石吸热峰的影响（2）对峰形、峰位的影响5℃/min时，峰值温度：853K；20℃/min时，峰值温度：923K；考虑因素试样、参比物：传热性质、热容、反应速度仪器：试样座传热性质、仪器灵敏度V=5~10℃/min（3）升温速率的选择升温速率的选择：λ小、C大：V小λ大、C小：V大六、影响差热曲线的因素——1.升温速率粒度大：传热需要时间，热反应滞后——热峰温度偏高六、影响差热曲线的因素——2.试样粒度高岭石的粒度对其差热曲线峰值的影响随着试样粒度的细化，失去结构水及相变产生的热峰均变小。正常的差热分析试样的粒度以10-50μm为宜。dc六、影响差热曲线的因素——