化学气相沉积法制备氧化锌纳米结构的研究进展

AdvancesinMaterialChemistry材料化学前沿,2015,3,24-44PublishedOnlineApril2015inHans.://dx.doi.org/10.12677/amc.2015.3200424ResearchProgressonZnONanostructuresbyCVDHuanhuanSong,XuanWang,LiSong,LuChen,YongpingZhang*FacultyofMaterialsandEnergy,SouthwestUniversity,ChongqingEmail:*[e-mail]:May8th,2015;accepted:May26th,2015;published:May28th,2015Copyright©2015byauthorsandHansPublishersInc.ThisworkislicensedundertheCreativeCommonsAttributionInternationalLicense(CCBY).化学气相沉积法制备氧化锌纳米结构的研究进展宋欢欢，王轩，宋礼，陈露，张永平*西南大学材料与能源学部，重庆Email:*[e-mail]收稿日期：2015年5月8日；录用日期：2015年5月26日；发布日期：2015年5月28日*通讯作者。化学气相沉积法制备氧化锌纳米结构的研究进展25摘要纳米结构氧化锌作为一种新型的半导体材料，在光电和压电器件方面具有广阔的应用前景。本文针对化学气相沉积的工艺方法，评述了不同的氧化锌纳米结构的相关制备方法，结构形貌及其独特性能，力求详细地概述氧化锌纳米结构研究的最新进展。针对氧化锌纳米结构的研究现状以及存在问题，展望了未来ZnO纳米材料的研究趋势。关键词ZnO，CVD，纳米结构，压电器件1.引言氧化锌(ZnO)是一种典型的直接带隙宽禁带半导体材料，常温下的禁带宽度是3.37eV，与GaN的禁带宽度相似。同时它的激子结合能高达60meV，远大于ZnSe(22meV)和GaN(25meV)，因此在光电和压电器件方面具备很好的应用潜力，利用其良好的光电性能使其成为一种场发射平面显示器材料和紫外光二极管激光器等光电器件的应用，同时也可以实现以压电效应为基础的压力传感器和纳米发电机等压电器件的应用。ZnO纳米结构具有多种多样的形貌特征，不同的形貌特征又具有许多不同于块体材料的特殊性质，研究纳米ZnO的不同形貌与性质对探索纳米ZnO的实际应用具有重要的意义。纳米ZnO获得了广泛的关注，从而涌现出多种制备方法，例如固相法，液相法，气相法。其中，化学气相沉积(chemicalvapordeposition，CVD)是一种颇受青睐的制备方法。化学气相法可控性强、使用范围广、产物单一，更重要的是产物的晶体质量高，而对生长气氛的调节又使得掺杂、异质结和超晶格纳米线的制备成为可能。本文主要关注化学气相沉积法制备ZnO纳米结构，综述不同的CVD工艺所制备ZnO形貌，以及结构和性能的关系。2.CVD法制备纳米氧化锌材料科学的研究主要涉及材料的制备工艺、微观结构、宏观物性和应用四个方面，其中结构和性能的关系是核心，而制备工艺是前提和关键。纳米材料的研究也是如此，纳米材料的制备在当前材料科学研究中占据极为重要的位置，对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响[1]。纳米ZnO的众多制备方法中，CVD法可实现分子和原子水平上的均匀混合，通过工艺参数的改变，可获得不同形貌与性能的纳米材料，而且产物颗粒均匀、分散性好。运用CVD法制备纳米ZnO时，通常使用水平管式炉，通过精确控制反应温度、反应气氛的类型、分压以及流量、沉积温度、催化剂种类及状态、衬底类型及放置位置和方式等工艺参数，制备不同结构和尺寸的ZnO纳米材料，如纳米线、纳米带、纳米棒等。2.1.热蒸发反应沉积所谓热蒸发制备纳米ZnO就是通过加热原料，在热蒸发过程中发生一系列化学反应，生成气态ZnO，之后再沉积成固态ZnO纳米材料。其中，原料可以是Zn粉或者其他含Zn的反应物。通过纯金属Zn粉为原料进行蒸发和氧化，或者对含Zn化合物进行氧化或分解，气态ZnO直接固化沉积成纳米线等纳米材料，不存在液态相变过程。调节各个工艺参数，可以制备出不同形貌的纳米ZnO。化学气相沉积法制备氧化锌纳米结构的研究进展26采用金属Zn粉蒸发且不用催化剂的情况下制备ZnO纳米棒阵列[2][3]，当制备温度700℃，Ar气和O2的总流量约为250cm3/min，O2比例约为3%时，可以得到六棱柱ZnO纳米棒阵列，所获样品形状规则，顶端及六个柱面平整光滑；而当制备温度大于700℃时，随温度的升高，阵列尺寸增大。这时所得样品为锥形阵列，底部直径约为500nm，尖端几十纳米，高度几十微米；当Ar气和O2的总流量约为280cm3/min，O2比例约为3%，制备温度650℃时，可以得到针状阵列。随反应沉积时间的升高，阵列高度增大。底部为直径较大的圆柱，生长到一定高度后，直径锐减，从几百纳米到几十纳米，针状部分开始生长。除此之外，在910℃分解ZnC2O4，经气固转变生成ZnO纳米棒[4]。工业黄铜片(含Zn30%~40%)为蒸发源制备ZnO纳米带[5]。以ZnCu2合金为Zn源，以0.1mm直径的ZnCu2合金丝为衬底，通过Zn蒸气和水蒸气反应制备不同形貌的ZnO纳米带[6]。2.2.碳热还原反应沉积利用碳热还原反应(carbothermalreduction)制备ZnO纳米材料时，是以ZnO粉和碳粉的混合粉末为原料，在一定温度和气氛下，ZnO和C发生还原反应生成气态Zn蒸气，再经催化、氧化成液态，最后成为固态，或者直接沉积为固态。催化剂通常是Au、Sn、Cu、CuO等物质的颗粒或薄膜，可以事先沉积在基片上，也可以混合在原料中使用。Yang于2001年利用此法成功制备出ZnO纳米线，在制备过程中，在Si片上事先沉积Au纳米颗粒作为催化剂[1][7][8]。Tseng等在900℃下蒸发原料，在表面沉积有Cu催化剂的Si片上制备出ZnO纳米棒[9]，催化剂一般通过蒸镀或溅射到基片上。另外，也可以运用此法不使用催化剂制备ZnO纳米材料。Wang等以质量比2:1的ZnO粉和C粉的混合物为原料，在1000℃下蒸发，在预先处理过的Si片上获得三角钉状的ZnO纳米结构[10]；在1050℃下蒸发原料，在预先处理过的Si片上获得铅笔状的ZnO纳米结构[11]。两个实验过程中，Si片均事先经过Cr(NO3)3溶液处理，结果证明，此溶液并未起到催化剂的作用，但对ZnO纳米结构的形貌起到重要作用。除此之外，利用碳热还原反应也可以制备掺杂的ZnO纳米材料。Zhou等[12]以20:20:1的质量比混合ZnO、石墨和Ga2O3，采用内置单通小管的方式在1100℃下蒸发原料，最后在ITO衬底上获得Ga掺杂的ZnO纳米线阵列。Mohanta等[13]在900℃下蒸发ZnO粉、石墨和铝粉的混合粉末，预先在蓝宝石衬底上沉积一层ZnO种子层，由此制备出Al掺杂的ZnO纳米线阵列。2.3.金属有机化合物化学气相沉积金属有机化合物化学气相沉积(metalorganicchemicalvapordeposition，MOCVD)是以金属有机化合物为原料，经化学反应制备纳米材料的重要方法之一。这种方法的特点是原料的蒸发分解温度较低，可大大降低制备温度。原料一般为有机锌化合物，主要包括四乙酰丙酮络锌(zincacetylacetonatehydrate，Zn(C5H7O2)2)、二乙基锌(diethylzinc，DEZn，Zn(C2H5)2)等。Zn(C5H7O2)2是MOCVD法中常用的一种原料。Wu等[14]在135℃蒸发带有结晶水的Zn(C5H7O2)2获得ZnO纳米棒。Lee[15]等以Zn(C5H7O2)2和Al(C5H7O2)3为原料于275℃下在钠钙玻璃衬底上制备出Al掺杂的ZnO薄膜材料。Zn(C2H5)2是MOCVD法中另一种常用的原料，其常温下为气态，可与反应气体和载气按比例导入反应室。Kim等[16]以Zn(C2H5)2为原料，采用MOCVD法在400℃~500℃制备出多种形状可控的ZnO纳米材料，在其过程中，在SiO2/Si衬底上事先沉积一层Au纳米颗粒作催化剂。通过调节Au纳米颗粒的密化学气相沉积法制备氧化锌纳米结构的研究进展27度和生长温度实现形貌的可控。Biswas等[17]以Zn(C2H5)2为原料，采用MOCVD法于400℃下在蓝宝石衬底上沉积出ZnO纳米尖阵列结构，在制备过程中，蓝宝石衬底先用3:1的硫酸和磷酸混合溶液清洗干净，然后于350℃下在其上制备一层ZnO种子层。Yi等[18][19]也是以Zn(C2H5)2为原料，在沉积有ZnO过渡层的氧化铝衬底上制备出ZnO纳米棒。其中，ZnO过渡层并未起到催化的作用，而是辅助形核生长。MOCVD与其他化学气相沉积法相类似，通过改变反应温度、催化剂、气体流量等参数来改变产物的形貌和晶体质量[20][21]。2.4.等离子体化学气相沉积等离子体化学气相沉积(plasma-enhancedchemicalvapordeposition,PECVD)又称等离子体增强化学气相沉积，它是将辉光放电的物理过程与化学气相沉积相结合，利用输入射频功率源产生的等离子体裂解反应前驱体。其沉积温度低，可精确控制化学计量比，实现原位掺杂，综合了CVD和PVD两方面的优点。近年来，由于微波等离子体化学气相沉积技术的开发与应用，PECVD除了可以制备各种纳米粉体外，还可以制备各种金属膜、碳氮氧化物膜和金刚石薄膜。Sanchez等[22]利用PECVD技术，以二乙基锌为锌前驱体，通过控制等离子气体中H2/O2的比例优化沉积条件，制备出透明有孔隙的ZnO薄膜。Bekermann等[23]利用PECVD的方法系统地研究了不同沉积温度下制备ZnO纳米棒的机制，实验中不采用任何催化剂，所得样品在场发射方面具有很大潜在应用。3.纳米氧化锌形貌概述ZnO纳米材料具有多种多样的形貌，特别是气相法制备的ZnO纳米材料，除了典型的纳米线、纳米棒、纳米带、纳米针等形貌外，还有一些常见的纳米管、纳米盘等等，此外还存在一些不常见且结构较为复杂的形貌。本部分概述了ZnO纳米材料的各种形貌及性能，详见表1。3.1.纳米线、纳米带Chang等[24]运用经蒸气阱改良的CVD技术，于700℃下蒸发纯锌粉，在其中一个硅片上得到单晶ZnO纳米线，如图1所示。所得纳米线直径20~200nm