最全的各种薄膜制备

第十二章薄膜制备技术气相沉积技术就是通过气相材料或使材料气化后，沉积于固体材料或制品（基片）表面并形成薄膜，从而使基片获得特殊表面性能的一种新技术。12.1薄膜的特征与分类概念：薄膜是一类用特殊方法获得的，依靠基体支撑并具有与基体不同的结构和性能的二维材料。薄膜特征：1）厚度（纳米，微米，毫米）2）有基体支撑（不是单独存在的）3）特殊的结构和性能（与块体材料相区别）4）特殊的形成方式（缺陷及内应力）种类：（1）以材料种类划分：金属、合金、陶瓷、半导体、化合物、高分子薄膜等。（2）以晶体结构划分：单晶、多晶、纳米晶、非晶（3）以厚度划分：纳米薄膜，微米薄膜和厚膜。（4）以薄膜组成结构划分：多层薄膜，梯度薄膜，复合薄膜。应用：光学薄膜、微电子薄膜、光电子学薄膜、集成电路薄膜、防护功能薄膜。薄膜的制备方法薄膜的制备方法可分为：液相法和气相法气相沉积技术分为：物理气相沉积和化学气相沉积。物理气相沉积：（PVD)(1)真空蒸镀(2)溅射镀膜(3)离子镀膜化学气相沉积：(CVD)(1)常压、低压CVD(2)等离子辅助CVD(3)激光（电子束）辅助CVD(4)有机金属化合物CVD12.2蒸发镀膜概念：把待镀膜的基片或工件置于真空室内，通过对镀膜材料加热使其气化而沉积于基体或工件表面并形成薄膜的工艺过程，称为真空蒸发镀膜，简称蒸发镀膜或蒸镀。1、蒸发镀膜的装置与过程基本设备：主要是附有真空抽气系统的真空室和蒸发镀膜材料加热系统，安装基片或工件的基片架和一些辅助装置组成。基本过程：用真空抽气系统对密闭的钟罩进行抽气，当真空罩内的气体压强足够低时，通过蒸发源对蒸发料进行加热到一定温度，使蒸发料气化后沉积于基片表面，形成薄膜。2、真空度为什么镀膜时镀膜室内要具有一定的真空度？一方面原因：真空环境可防止工件和薄膜本身的污染和氧化，便于得到洁净致密的各种薄膜。另一方面原因：真空镀膜时，为了使蒸发料形成的气体原子不受真空罩内的残余气体分子碰撞引起散射而直接到达基片表面。注意：一般蒸镀真空度为（10-2～10-5）Pa。这里强调的真空度指的是蒸发镀膜前真空罩的起始气压。3、蒸发温度蒸发温度是如何影响到蒸镀过程的？加热温度的高低直接影响到镀膜材料的蒸发速率和蒸发方式。蒸发温度过低时，镀膜材料蒸发速率过低，薄膜生长速率低；而过高的蒸发温度，不仅会造成蒸发速率过高而产生的蒸发原子相互碰撞、散射等现象，还可能产生由于镀料中含有气体迅速膨胀而形成镀料飞溅。蒸发温度一般为将镀料加热到使其平衡蒸气压达到几Pa时的温度。二、蒸发源和蒸发方式1、电阻蒸发源（盛放镀料的器皿）：电阻蒸发源材料要求：a）高熔点，低蒸汽压b）不与蒸发料发生相互溶解或化学反应c）易被液态的蒸发材料润湿。常用材料：钨、钼、钽加热方式：利用大电流通过时产生的焦耳热直接加热镀膜材料使其蒸发，可用于蒸发温度小于1500℃的许多金属和一些化合物。优缺点：结构简单，方便使用;蒸发源与镀料相互接触，易对镀料造成污染或与其反应，且无法进行高熔点材料的蒸发镀膜。2、电子束蒸发源电子束蒸发源是在镀膜室内安装一个电子枪，利用电子束聚焦后集中轰击镀膜材料进行加热。优点：有利于蒸发高熔点金属和化合物材料；熔池用水冷却，镀膜材料与熔池不会发生污染和反应；缺点：电子束轰击会造成化合物部分分解，影响薄膜结构和性能；电子束蒸发源体积大，价格高3、激光蒸发源与电子束蒸发源加热原理相同性能优于电子束蒸发源价格昂贵三、合金与化合物的蒸镀1、合金蒸镀分馏现象：合金中的各组分在同样的温度下有不同的蒸气压，组成合金后，在同样温度下合金液中各组分的蒸气压差异仍然存在，产生分馏现象。解决方法：（1）多源蒸发（2）瞬时蒸发（3）反应蒸发（4）高能量密度蒸发2、化合物蒸镀分解现象：常用化合物蒸发材料蒸镀薄膜时，一些化合物会在高温下分解，从而造成其中的高蒸气压组分的降低。解决方法：(1)向反应室内加热反应气体以补充气体组分的损失。(2)反应蒸镀。四、蒸镀特点与用途蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜;例如用作电极的导电膜，光学镜头用的增透膜等。蒸镀用于镀制合金膜时在保证合金成分这点上，要比溅射困难得多，但在镀制纯金属时，蒸镀可以表现出镀膜速率快的优势。12.3溅射镀膜概念：带有几十电子伏以上动能的荷能粒子轰击固体材料时，材料表面的原子或分子会获得足够的能量而脱离固体的束缚逸出到气相中，这一现象称为溅射。溅射到气相中的原子再沉积到固体表面，使之沉积成膜，称为溅射镀膜。一、溅射镀膜的原理1、溅射现象溅射原理：溅射完全是动能的交换过程，是发生了级联碰撞的结果。2、溅射速率和溅射能量概念：一个入射离子所溅射出的原子个数称为溅射速率或溅射产额，单位（原子个数/离子）。影响溅射速率的因素：（1）入射离子能量和种类（2）靶材（3）离子的入射角及靶材温度等溅射原子的能量：热蒸发原子10-1ev，溅射原子能量（1-10）ev。二、气体的辉光放电示意图三、溅射镀膜的工艺方法1、二极直流溅射镀膜优点：装置简单，操作方便。缺点：沉积速率低，只能溅射金属等导电材料。2、射频溅射镀膜可以溅射介质靶材小阴极溅射大阳极基片3、三极溅射与磁控溅射三极溅射原理图三极溅射优点：a降低溅射气体气压b沉积薄膜气体含量低，膜层质量好磁控溅射原理图4、合金溅射和反应溅射合金溅射产生的问题：由于溅射速率不同导致溅射初期成分不均匀。但对薄膜成分影响不大反应溅射：化合物靶材溅射时，部分化合物分子的化学键被击断后部分逃逸，造成薄膜成分与靶材化合物成分有一定偏离。采用单质靶材并在放电气体中通入一定的活性气体来获得化合物来制取各种化合物薄膜。四、溅射镀膜的生长特点高能量溅射粒子的轰击会造成基片温度上升和内应力增加：本征应力和热膨胀系数差异引起的应力五、溅射的用途溅射薄膜按其不同的功能和应用可大致分为机械功能膜和物理功能膜两大类。前者包括耐磨、减摩、耐热、抗蚀等表面强化薄膜材料、固体润滑薄膜材料；后者包括电、磁、声、光等功能薄膜材料等。TiN，TiC等超硬镀层用TiN，TiC等超硬镀层涂覆刀具、模具等表面，摩擦系数小，化学稳定性好，具有优良的耐热、耐磨、抗氧化、耐冲击等性能，既可以提高刀具、模具等的工作特性，又可以提高使用寿命，一般可使刀具寿命提高3～10倍。在高温、超高真空、射线辐照等特殊条件下工作的机械部件不能用润滑油，只有用软金属或层状物质等固体润滑剂。常用的固体润滑剂有软金属(Au，Ag，Pb，Sn等)，层状物质（MoS2，WS2，石墨，CaF2，云母等），高分子材料（尼龙、聚四氟乙烯等）等。其中溅射法制取MoS2膜及聚四氟乙烯膜十分有效。固体润滑薄膜12.4离子镀膜概念：离子镀膜简称离子镀，是在真空条件下利用气体放电，使被气化的物质部分离子化，并在这些荷能粒子轰击基体表面的同时沉积于其上并形成薄膜的一种气相沉积方法。优点：离子镀兼具蒸镀的沉积速率高和溅射镀的沉积粒子能量高的特点，并且特别具有膜层和基体结合力强，绕射性好，可镀材料广泛等优点。一、离子镀膜的原理和装置离子轰击，确切说应该既有离子又有原子的粒子轰击。粒子中不但有氩粒子，还有镀料粒子，在镀膜初期还会有由基片表面溅射出来的基材粒子。2．离子镀的类型和特点离子镀设备要在真空、气体放电的条件下完成镀膜和离子轰击过程。离子镀设备要由：真空室、蒸发源、高压电源、放置工件的阴极等部分组成。二、离子镀膜层的特点1、离子轰击对基片和膜/基界面的作用2、离子轰击对薄膜生长的作用3、绕射性3．离子镀的应用12.5化学气相沉积（CVD）化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition,CVD)是通过气相物质的化学反应在基材表面上沉积固态薄膜的一种工艺方法。CVD的基本步骤与PVD不同的是：沉积粒子来源于化合物的气相分解反应。CVD的实现必须提供气化反应物，这些物质在室温下可以是气态、液态或固态，通过加热等方式使它们气化后导入反应室。热分解反应氧化还原反应化学合成反应化学输运反应等离子增强反应0475C3224Cd(CH)+HSCdS+2CH0325~475C4222SiH+2OSiO+2HO0750C43423SiH+4NHSiN+12H001400C26~3000CW(s)+3I(g)WI(g)0~350C42SiHa-Si(H)+2H其他能源增强增强反应6W(CO)W+6CO激光束化学气相沉积反应举例CVD的化学反应温度一般在800-1200℃，较高的反应温度限制了基片材料的选择，并给薄膜和薄膜基片复合体结构和性能带来不利的影响，如基体材料的相变及由高温冷却到室温时产生的热应力等。为降低CVD的温度，开发出一些新型CVD技术。如等离子体辅助化学气相沉积(PACVD)、电子束辅助化学气相沉积(EACVD)、激光束化学气相沉积(LACVD)和金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)等。等离子辅助化学气相沉积（PACVD）采用等离子体作为CVD施加能量的方式，除了可以对基片加热外、反应气体在外加电场的作用下放电，使其激活为活泼的分子、原子或离子，降低了反应激活能。按等离子体形成方式的不同，可以分为直流等离子体化学气相沉积(DCPCVD)、交流等离子体化学气相沉积(ACPCVD)、脉冲等离子体化学气相沉积(PPCVD)、射频等离子体化学气相沉积(RFPCVD)和微波等离子体化学气相沉积(MWPCVD)等。电子束辅助化学气相沉积(EACVD)和激光束化学气相沉积(LACVD)采用电子束或激光束对基片进行轰击和照射，也可以使基片获得能量，从而促进和改善反应的进行。尤其是经过聚焦的电子束和激光束可以实现基片表面的局部生成薄膜，这对于微电子和微加工领域有着重要作用。金属有机化合物化学气相沉积（MOCVD）金属有机化合物是一类含有碳-氢金属键的物质，在室温下呈液态，并有较低的热分解温度。通过载气把气化的金属有机化合物输运到反应室中，被加热的基片对金属有机化合物的热分解产生催化作用，从而在其上产生薄膜。MOCVD的优点是沉积温度低、薄膜均匀性、基材适用性广等优点。其缺点是沉积速率低、金属有机化合物在较大的毒性，因而采用这种方法设备的气密性和可靠性。PVD和CVD两种工艺的对比工艺温度高低是CVD和PVD之间的主要区别。温度对于高速钢镀膜具有重要影响。CVD法的工艺温度超过了高速钢的回火温度，用CVD法镀制的高速钢工件，必须进行镀膜后的真空热处理，以恢复硬度。PVD和CVD两种工艺的对比CVD沉积的薄膜均匀性好。PVD所产生的沉积材料是以“视线”方式直射到基片上，尽管蒸发镀膜和溅射镀膜可采用工作转动的方式改善薄膜的均匀性，在离子镀由于电场的作用可把带电粒子沉积在更多的工件表面上，但一些小孔和凹槽处仍然难以接收到足够的沉积材料而使薄膜均匀性较差。CVD中则可以控制反应气体的流动状态，使薄膜均匀的生长于内孔表面。PVD和CVD两种工艺的对比CVD沉积的薄膜内应力低。PVD工艺中薄膜在生长中一直受到高能量粒子的轰击，会产生很高的内应力(本征应力)。CVD工艺中的内应力主要为热应力，小于本征应力，因此可沉积较厚的薄膜。