电化学测量方法及其应用

电化学测量技术电化学工作站电化学测量方法及应用2006-02-28电化学测量技术•电化学的概念：–研究有电子转移反应参与的化学行为–保证电中性，两个（或更多）半反应向相反的方向进行(氧化/还原)–化学能转化为电能电池–电能转化为化学能电解电化学测量技术•电极反应的本质–电极反应是各种各样的，发生在电极和溶液的界面区域扩散层–每个电极的电量由容量代表–电量转移的困难是由电阻造成的–电极可以作为•电子的来源(阴极)还原，•或者，转移到/来自于溶液中样品的一组电子(阳极)氧化–电子转移的量与流过两个电极的电流有关电化学测量技术•热力学和动力学–发生还原或氧化反应的电位（相对于常规氢电极）Nernst方程给出：i:化学计量值–样品还原为正，氧化为负E0:标准电极电位ci:浓度(如果活度系数不是1，必须用ai！)E=E0–RT/nFilnci电化学测量技术•热力学和动力学–电极界面附近的样品浓度取决于物质传递系数kd–电极反应速率表示为“标准速率常数”k0，即E=E0时的速度–可逆反应k0kd–不可逆反应k0kd,为了克服这个动力学障碍，必须附加一个过电位–介于以上二者之间的行为称为准可逆反应电化学测量技术•电化学试验的条件：–必须给出重现性试验条件–必须消除妨碍性副作用•迁移效应•不明确或大的扩散层•高溶液电阻所有三种作用都可以通过添加惰性支持电解液来消除加入的非活性电解质称为支持电解质。作为支持电解质的物质常有碱金属、碱土金属的无机盐、四甲基铵盐及强络合性的有机盐类–完全研究电极过程需要测量动力学和热力学参数–由于k0是常数，不能改变，因此至少在反应变成准可逆（不同参数可以计算）之前尽可能降低kd电化学测量技术•研究电极反应的方法：–稳态方法:流体动力学电极增加对流;微电极减小尺寸–线性扫描方法:增加扫描速度–阶跃和脉冲方法:增加幅值和/或频率–阻抗方法:增加扰动频率，记录更高谐波，等等选择技术的类型取决于反应的时间等级，测量不变参数和变化参数电化学测量技术•记时方法(只用一个阶跃)•电流设置E测量I•库仑设置E测量Q•电位(无电流和恒电流)设置I测量E•直流电化学检测设置E测量I•电化学噪声测量在两个工作电极之间测量E和I电化学测量技术•伏安分析法VoltammetricAnalysis•循环伏安及线性扫描CyclicVoltammetry•计时方法Chrono-Methods•阶跃与扫描StepsandSweeps•电化学噪声ElectrochemicalNoiseAUTOLAB电化学方法通用电化学方法GPES电化学交流阻抗FRA电化学测量技术•电化学交流阻抗技术（ACImpedance/EIS）是最基本的电化学研究方法之一，在涉及电极表面反应行为的研究中具有重要作用。交流阻抗谱的激励信号为小幅度正弦波交流信号，可以叠加在给定的电极电位或极化电流的直流分量上，当电化学体系达到交流稳定状态后，测量交流响应信号，通过分析测量体系中输出的阻抗、相位、时间的变化关系，从而获得有关欧姆电阻、吸脱附、电化学反应、表面膜以及电极过程的动力学参数等信息。测试原理：对电化学体系施以小振幅的对称的正弦波电信号扰动并同时测量其响应，响应信号与扰动信号的比值称阻抗或导纳。测出不同频率ω的阻抗实部和虚部,得到一系列数据点，构成阻抗谱图。电化学测量技术GeneralPurposeElectrochemistrySoftware(GPES)通用电化学方法•VoltammetricAnalysis伏安分析•CyclicVoltammetry&LinearSweep循环伏安与线性扫描•Chrono-Methods计时方法•StepsandSweeps阶跃与扫描•ElectrochemicalNoise电化学噪声—MultiModeElectrochemicalDetection多模式电化学测量—PotentiometricStrippingAnalysis电位溶出分析(PSA)•VoltammetricAnalysis伏安分析电化学测量技术伏安分析VoltammetricAnalysis包括：•差分脉冲DifferentialPulse•方波法Squarewave•取样直流SampledDC•常规脉冲NormalPulse•交流伏安ACVoltammetry•二次谐波AC2ndHarmonic•常规差分脉冲DifferentialNormalPulse电化学测量技术特点：–两步骤测量•电化学沉积(浓缩)•测量(溶出步骤)–增加灵敏度，因为ASV:阳极溶出伏安CSV:阴极溶出伏安AdSV:吸附溶出伏安Icelectrode—PotentiometricStrippingAnalysis电位溶出分析(PSA)电化学测量技术电位溶出分析(PSA)•被分析物的恒电位聚积•被分析物与氧化剂或还原剂发生反应，或施加一个恒电流•记录电位变化与时间的关系，作为记时电位E=f(t)电化学测量技术PotentiometricStrippingAnalysis电位溶出分析Chemicalstripping化学溶出先在一个固定的电位下富集在电极表面,然后利用溶液中所含有的氧化还原剂进行溶出。测量：E~t曲线或dt/dE~E曲线Constantcurrentstripping恒流溶出先在一个固定的电位下富集在电极表面，然后利用一个恒定的电流进行溶出。测量：E~t曲线或dt/dE~E曲线电化学测量技术PotentiometricStrippingAnalysisEvstdt/dEvsE电化学测量技术-0.4-0.20.00.20.40.60.8-4-202468Pt/CJ/(mA.cm-2)E/V(vs.SCE)-0.4-0.20.00.20.40.60.8-10-5051015202530PtRu/CJ/(mA.cm-2)E/V(vs.SCE)COSTRIPPINGVOLTAMMOGRAMSAlloyformationofRuwithPtchangesthecharacteristicsofCOadsorptiononthesurfaceofPt/Ccatalyst电化学测量技术GeneralPurposeElectrochemistrySoftware(GPES)通用电化学方法•VoltammetricAnalysis伏安分析•Chrono-Methods计时方法•StepsandSweeps阶跃与扫描•ElectrochemicalNoise电化学噪声•CyclicVoltammetry&LinearSweep循环伏安与线性扫描电化学测量技术GPES:线性扫描和循环伏安Ferri/FerroCyclicvoltammetry-0.500-0.25000.2500.5000.750-0.3m-0.2m-0.1m00.1m0.2m0.3m0.4mE/Vi/A•电位从起始变化到第一边界，然后返回。对于线性扫描（LSV）第一边界就是终止电位•电位以线性（模拟扫描发生器），阶跃式变化•电流以不同扫描速度测量电化学测量技术CyclicVoltammetry电化学测量技术CyclicVoltammetry循环伏安法00.20.40.60.811.2123456789TimePotential1stvertex2ndvertexstartpotentialonescanPotentialapplied施加电位电化学测量技术IpCyclicVoltammetry1stvertex2ndvertex59/nmV(reversiblesystem)Ip~v1/2CurrentResponse电流响应电化学测量技术CyclicVoltammetry循环伏安快速定量技术！可得到：•可逆或不可逆过程的判断•电子交换数(两峰差=59/n，n即交换电子数)•扩散系数•法拉第电流(Ip~v1/2)与充电（电容性）电流(Ip~v)电化学测量技术•CyclicVoltammetryStaircase(Normal)阶梯波循环伏安•CyclicVoltammetryLinearScan线性波循环伏安•CyclicVoltammetry(CurrentIntegration)电流积分循环伏安•CyclicVoltammetryatHighScanRates快速扫描循环伏安•LinearSweepVoltammetry线性扫描CyclicVoltammetry循环伏安包括：电化学测量技术CyclicVoltammetryandOhmicDropCompensationElectrolyteresistancecanbeofmajorimportance,especiallyathighcurrents.Currentof1µASoln.Resistance1kOhmPotentialshift1mVCurrentof1ASoln.Resistance100mOhmPotentialshift100mV!LowcurrentHighcurrent电化学测量技术CyclicVoltammetryandOhmicDropCompensationPositiveFeedback正反馈CurrentInterrupt电流中断DynamicOhmicDropCompensation动态欧姆降校正电化学测量技术GeneralPurposeElectrochemistrySoftware(GPES)通用电化学方法•VoltammetricAnalysis伏安分析•CyclicVoltammetry&LinearSweep循环伏安与线性扫描•Chrono-Methods计时方法•StepsandSweeps阶跃与扫描•ElectrochemicalNoise电化学噪声—MultiModeElectrochemicalDetection多模式电化学测量—PotentiometricStrippingAnalysis溶出分析•Chrono-Methods计时方法电化学测量技术•记时方法包括以下几种：•电流•库仑•电位(恒电流或零电流)电化学测量技术PotentialandCurrentstepmethods电化学测量技术•Chrono-amperometryKineticmeasurementsElectrolysis•Chrono-potentiometryBatterycharging/dischargingCoulometrictitrationMeasuringchangeinOCP(corrosionpotential)overtime•Chrono-coulometryElectrolysisElectroplating电化学测量技术Potentialandcurrentstepmethods电化学测量技术ElectrochemicalNoisecharacterizationoflocalizedcorrosionphenomena(pitting)APPLICATIONSCancharacterizestochastic(随机)phenomenonInsituNondestructive电化学测量技术RedconnectorWEBlackconnectorgreeninstrumentgroundREWECE(notconnected)NoiseCableECNModuleReferenceElectrodeTwoidenticalworkingElectrodes电化学测量技术总结必须牢记！施加EI测量I或QENernst方程:E=E0–RT/nFilnai欧姆定律:E=RI电化学测量技术DataAnalysisManyoptionsdependingonthetechniqueused电化学测量技术DataAnalysisMoreoptionsintheeditdatamenu