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1一．绪论1、苯乙烯的性质和用途苯乙烯（SM）是含有饱和侧链的一种简单芳烃，是基本有机化工的重要产品之一。苯乙烯为无色透明液体，常温下具有辛辣香味，易燃。苯乙烯难溶于水，25℃时其溶解度为0.066%。苯乙烯溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶剂中。苯乙烯在空气中允许浓度为0.1ml/l。浓度过高、接触时间过长则对人体有一定的危害。苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧。苯乙烯蒸汽与空气混合能形成爆炸性混合物，其爆炸范围为1.1～6.01%（体积分数）。苯乙烯（SM）具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，苯乙烯暴露于空气中，易被氧化而成为醛及酮类。苯乙烯从结构上看是不对称取代物，乙烯基因带有极性而易于聚合。在高于100℃时即进行聚合，甚至在室温下也可产生缓慢的聚合。因此，苯乙烯单体在贮存和运输中都必须加入阻聚剂，并注意用惰性气体密封，不使其与空气接触。苯乙烯（SM）是合成高分子工业的重要单体，它不但能自聚为聚苯乙烯树脂，也易与丙烯腈共聚为AS塑料，与丁二烯共聚为丁苯橡胶，与丁二烯、丙烯腈共聚为ABS塑料，还能与顺丁烯二酸酐、乙二醇、邻苯二甲酸酐等共聚成聚酯树脂等。由苯乙烯共聚的塑料可加工成为各种日常生活用品和工程塑料，用途极为广泛。目前，其生产总量的三分之二用于生产聚苯乙烯，三分之一用于生产各种塑料和橡胶。世界苯乙烯生产能力在1996年已达1900万吨，目前全世界苯乙烯产能约为2150～2250万吨。2、各种苯乙烯生产工艺及比较目前苯乙烯主要由乙苯转化而成，可通过如下四条工艺路线进行。2.1苯乙酮法较早采用苯乙酮法生产苯乙烯，其步骤主要分为氧化、还原和脱水三步，方程式如下：C6H5C2H5+O2→C6H5COCH3+H2OC6H5COCH3+H2→C6H5CHOHCH32C6H5CHOHCH3→C6H5CHCH2+H2O该法苯乙烯产率为75～80%，略低于乙苯脱氢法的产率，但中间副产物苯乙酮产值较高，苯乙烯的精制分离较容易。故此法在国外仍有采用。2.2乙苯和丙烯共氧化法本法首先在碱性催化剂作用下，使乙苯液相氧化成过氧化氢乙苯，然后与丙烯进行环氧化反应生成环氧丙烷，乙苯过氧化物则变为－苯乙醇，再经脱水得到苯乙烯，即：C6H5C2H5+O2↑→C6H5CHOOHCH3C6H5CHOOHCH3+CH3CHCH2→C6H5CHOHCH3+C3H6OC6H5CHOHCH3→C6H5CHCH2+H2O本过程以乙苯计的苯乙烯产率约为65%，低于乙苯脱氢法的产率。但它还能生产重要的有机化工原料环氧丙烷，综合平衡仍有工业化的价值，故目前国外也有采用此法生产的。2.3乙苯氧化脱氢法乙苯氧化脱氢法是目前尚处于研究阶段生产苯乙烯的方法。在催化剂和过热蒸汽的存在下进行氧化脱氢反应的，即：2C6H5C2H5+O2↑→2C6H5CHCH2+2H2O此方法可以从乙苯直接生成苯乙烯，还可以利用氧化反应放出的热量产生蒸汽，反应温度也较催化脱氢为低。研究的催化剂种类较多，如氧化镉，氧化锗，钨、铬、铌、钾、锂等混合氧化物，钼酸铵、硫化钼及载在氧化镁上的钴、钼等。但这些催化剂在多处于研究阶段，尚不具备工业化条件，有待进一步研究开发。2.4乙苯催化脱氢法这是目前生产苯乙烯的主要方法，目前世界上大约90%的苯乙烯采用该方法生产。它以乙苯为原料，在催化剂的作用下脱氢生成苯乙烯和氢气。反应方程式如下：C6H5C2H5→C6H5CHCH2+H2↑同时还有副反应发生，如裂解反应和加氢裂解反应：C6H5C2H5+H2↑→C6H5CH3+CH4C6H5C2H5+H2↑→C6H6+CH3CH33C6H5C2H5→C6H6+CH2CH2高温裂解生碳：C6H5C2H5→8C+5H2↑在水蒸汽存在下，发生水蒸汽的转化反应：C6H5C2H5+2H2O→C6H5CH3+CO2+3H2此外还有高分子化合物的聚合反应，如聚苯乙烯、对称二苯乙烯的衍生物等。3、主、副化学反应式乙苯在脱氢反应器中主要发生下列反应：主反应：C6H5C2H5→C6H5CHCH2+H2副反应：C6H5C2H5+H2↑→C6H5CH3+CH4C6H5C2H5+H2=↑→C6H6+CH3CH3C6H5C2H5→C6H6+CH2CH24、原理、化学组成及化学性质苯乙烯（SM）是乙苯（EB）经过高吸热脱氢反应而生成：EB=SM+H2反应深度由平衡控制：（1）汽态平衡常数为：KP=PSM×PH2/PEB=PT×YSM×YH2/YEB其中：PT——系统总压；PSM(H2/EB)——各对应组分分压；YSM(H2/EB)——各对应组分摩尔分率；（2）对于所有吸热气相反应，平衡常数随着温度的提高而增加，这时反应平衡关系如下：lnKP=A—B/T（T：K，KP：atm）其中：A=16.0195，B=3279.47；因此，温度升高，EB转化为SM的转化率亦随之升高。EB/SM混合物还进行一些不受平衡控制的初级反应（副反应），其中首要的是脱烃反应，特性如下：C6H5C2H5=C6H6+C2H4C6H5C2H5+H2=C6H5CH3+CH4其他反应生成少量的α—甲基苯乙烯（AMS）和其他高沸物。甲烷和乙烯亦参与蒸汽重整反应，主要是甲烷反应：4CH4+2H2O=CO2+4H2O我们还观察到：水/汽转换反应在反应温度下接近平衡。CO2+H2=CO+H2O通常，在苯和甲苯的生成中，甲烷和乙烯的量总是比预期的要少。一氧化碳通常是二氧化碳的10%（摩尔）。在反应器的设计中应该记住：在接近反应平衡时SM停止生成，而苯和甲苯却继续生成，实际上并没有限度。另外，因为SM的生成部分地受到扩散的控制，因此，随着温度的上升，苯和甲苯的生成率要比SM的生成快得多。EB脱氢的主要操作和设计变量（1）温度（2）催化剂量及催化剂（3）压力（4）蒸汽稀释因为EB脱氢生成SM的反应是吸热反应，所以反应混合物的温度随反应加深而降低。反应速率降低的原因其一是反应越来越接近平衡，反应推动力越来越小，其二在反应速率常数的降低。在一般设计中，在第一个三分之一的催化剂床层上，约有80%的温降产生。在基于这样的原理基础上，有一个很高的入口反应温度当然是很理想的。然而，与促进催化脱氢相比，高温更会增加非选择热反应和脱烃反应的速度而生成苯和甲苯。因此，要达到很好的选择性，需要有效的入口温度上限。相对于EB进料而言，催化剂数量对优化操作起着重要的作用。催化剂太少，则不会接近平衡，而催化剂太多，则还没有完全通过催化剂床层EB转化就达到平衡并停止转化，而副反应继续进行，反应转化率和选择性降低（从物料平衡和装置生产率）。目前有很多种EB脱氢催化剂，这些催化剂一般分为两类：（1）高活性、低选择性；（2）低活性、高选择性。采用低活性、高选择性催化剂的设计有比较好的效益。本设计装置拟采用的正是此种催化剂。如果在将来相当长的一段时间内想要提高生产率而又允许有一定的损失的话，高活性、低选择性催化剂可在同样的设备中装填使用。5平衡常数有压力的范围，因为转化一个摩尔EB会生成两个摩尔的产物。所以，较高的系统压力会使脱氢反应的平衡左移（即抑制EB的转化），从而降低EB的转化率。较低的压力将使EB转化较高，同时选择性也不受太大的影响。蒸汽稀释能减少EB、SM和氢气的分压，其效果与降低压力一样。蒸汽稀释还有其他等同的重要作用。首先，蒸汽向反应混合物提供热量。其结果是对于一定的EB转化而言，温度降低很多，在同样的入口温度下EB转化更多。第二，少量的蒸汽表现为能使催化剂保持在所需的氧化状态，具有很高的活性，此蒸汽量随催化剂的使用情况而有所不同。第三，蒸汽能抑制高沸物沉积在催化剂上，如果允许超过一定的限度，这些结焦生成物最终会污染催化剂，使其活性降低而无法使用。由于上述作用，单程EB转化率在温度、压力、催化剂、蒸汽稀释等方面受到限制，对实际的单级反应器来讲EB转化率只有40～50%。但是，如果出料被再加热到第一级入口温度，混合物便无法平衡。如果再加热的混合物被送到第二个催化剂床层，那么，它又可以进一步转化为SM，直至再次接近平衡。由于受到其他变量因素的影响，EB转化总量可达到70～85%。再加热和增加级数的过程可视经济效益多次重复，每增加一级，转化率和选择性便逐渐降低。因此，本设计采用两级反应器以获得较好的经济效益。5、流程叙述5.1脱氢反应总述：EB蒸汽/蒸汽混合物与EB/蒸汽过热器二级反应器流出物进行热交换而产生过热，并进入一级反应器进口，在这里与主过热蒸汽混合，以便达到理想的一级反应器的进口温度。EB和蒸汽混合物径向从内向外地进入催化剂床层，一部分EB反应生成SM，由于进行吸热反应，温度降低。混合流出物与过热蒸汽进行换热而得到重新加热并径向通过第二个催化剂床层。大部分EB反应生成SM（受平衡限制）和少量副产品。反应器系统的流出物由于两个压力等级的蒸汽再生而进行冷却。冷却的反应器产品与部分未汽提的工艺冷凝液被过热降温，并在主冷凝器中冷凝。冷凝液因重力作用自动流至有机混合物/水分离器，而未冷凝的蒸汽进一步得到冷却并在调节冷却器中冷凝。调节冷凝器中的冷凝液也流向有机混合物/水分离器。在有机混合物/水分离中，芳烃和工艺冷凝液构成两个相位。被称之为“脱氢混合物6（DM）”的芳烃相流进有机物分隔间，随后进行SM产品精馏和对未反应的EB、及副产物苯、甲苯和高沸物进行回收。水相因重力在有机混合物/水分离器的主分离室中分离。工艺冷凝液用泵压送至用来除去夹带有机物的撇沫罐。一部分冷凝液被过滤，以除去催化剂尘末，然后用来对冷却的反应器流出物进行降温。净工艺冷凝液通过汽提除去溶解的有机物。冷凝液首先由汽提塔的塔顶液/进料内部换热器进行预热，然后通过蒸汽喷射器的直接蒸汽加热至工艺冷凝液汽提塔操作温度，以把塔中汽提过程中的损失降低到最低程度。从调节冷却器出来的未冷凝气体为脱氢废气，含有氢、二氧化碳、甲烷和大量的芳烃。气体通过压缩机入口罐，然后送往废气压缩机，压缩气体通过一个分离罐，然后再进入废气冷却器，冷却气体中的芳烃通过循环半柏油的洗涤而减少，并经冷却后返回吸收塔；废气则通过一个密封罐进入燃料补充系统而用作蒸汽过热器的燃料。5.2苯乙烯蒸馏总述：苯乙烯蒸馏的目的是将从脱氢反应系统出来的液态芳烃混合物分馏成：a、一种高纯度的苯乙烯产品（苯乙烯聚合物最小损失）b、循环至脱氢反应系统的EB物料流c、苯乙烯焦油物料流（含有苯乙烯聚合物、重馏分和少量苯乙烯）d、适合作为EB装置进料的苯物料流e、甲苯副产品物料流从有机混合物/水分离器出来的水饱和有机混合物被送入乙苯蒸出塔。从分离塔出来的塔顶产品被送入EB回收塔。含有0.05%(W)甲苯的EB回收塔塔底产品循环至脱氢反应系统；EB回收塔塔顶产品，即苯-甲苯混合物以及不足0.1%(W)EB被送入苯/甲苯蒸出塔，苯/甲苯蒸出塔将其分离为含约0.1%(W)甲苯的塔顶产品和含约0.1%(W)苯的塔底甲苯产品。从乙苯蒸出塔出来的塔底液物料流，含有塔进料中的几乎所有苯乙烯，沸点高于SM的复合物，NSI聚合阻聚剂（另外送入分离塔），少量EB和分离塔中生成的苯乙烯聚合物被送入SM塔。SM塔顶产品为95.51%(W)纯度（最低）的苯乙烯产品；回流中加入TBC，以抑制塔中的聚合反应。含有约50%(W)挥发物（（SM+AMS）和焦油（低粘度））的SM塔底液被送至薄膜蒸发器。蒸发器蒸发挥发物并将其送回到SM塔底。蒸发器部分塔底液（塔7底总量的2/3）被泵送至乙苯蒸出塔进行NSI循环。含有约5.4%(W)残存苯乙烯的净塔底液送至贮罐，作为燃料使用。二、苯乙烯生产全系统的物料衡算取每小时产量为计算基准1、反应系统（流程方框示意图如下）1.1反应系统进料量计算（1）苯乙烯每小时产量：（年生产能力/开工时间）1.5×108kg/7200h=20833.333kg/h（2）每小时产量中纯苯乙烯量：（苯乙烯每小时产量×产品苯乙烯纯度）20833.333×99.5%=20729.166kg/h（3）苯乙烯每小时生成量：[每小时产量中纯苯乙烯量/（1－3%）]20729.166/(1-3%)=21370.274kg/h（4）所需新鲜乙苯量：[苯乙烯每小时生成量×乙