气相色谱法(全)

第19章气相色谱法气相色谱法GasChromatography§1气相色谱仪§2气相色谱固定相§3毛细管柱气相色谱法§4气相色谱法操作条件的选择§5气相色谱分析的应用一、气相色谱结构流程1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；7-进样口；8-色谱柱；9-热导检测器；10-放大器；11-记录仪；12-温度控制器；载气系统进样系统分离系统检测和放大记录系统温控系统1-6789-1112二、气相色谱仪的结构1.载气系统：获得纯净、流速稳定的载气载气——氢气、氮气、氦气和空气等气路——单气路、双气路净化器——提高载气纯度稳压稳流装置——保持气流恒定2、进样系统：包括进样器和气化室进样器注射器——1L、5L、10L等，一般用于液体样品。（现已有全自动液体进样器）六通阀：推拉式和旋转式两种。气化室——使样品瞬间气化而不分解。(进样时间要短，气化速度要快)旋转式六通阀3、分离系统——色谱柱，是色谱仪的核心部件，其作用是分离样品。填充柱：由不锈钢或玻璃材料制成，一般直径2~4mm，长1~10m，内装固定相。有U型和螺旋型两种形状。毛细管柱：内径0.1~0.5mm的不锈钢、玻璃或石英毛细管空心柱，长度30~300m，呈螺旋形，具有分离效率高，速度快，需样品量少，要求检测器的灵敏度高，并且制备较难的特点。4、检测和放大记录系统浓度型检测器——测量组分浓度的瞬间变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导池检测器和电子捕获检测器。质量型检测器——测量组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器的组分的质量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器。根据检测原理不同，检测器分为两类：程序升温：指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到最短时间获得最佳分离的目的。5、温控系统：用于设定、控制、测量色谱柱炉、气化室和检测器三处的温度。恒温程序升温：沸点范围很宽的混合物温度控制三、检测器1.对检测器的总要求：稳定性好、噪声低；灵敏度高线性范围宽死体积小、响应快检出限低2、检测器性能评价指标（1）噪声（2）响应时间（3）线性范围（4）灵敏度S（5）检出限D（6）最小检测量2、检测器性能评价指标（1）噪声在没有样品进入检测器时，基线在短期内发生起伏的信号称为噪声N。噪声是因仪器本身及其他操作条件所引起，如载气、温度、电压等的波动。2、检测器性能评价指标（2）响应时间响应时间指进入检测器的某一组分的输出信号达到其真值的63％所需的时间。检测器的死体积小，电路系统的滞后现象小，响应速度就快。一般都小于1s。2、检测器性能评价指标（3）线性范围指利用一种方法取得精密度、准确度均符合要求的试验结果，而且成线性的待测物浓度的变化范围，其最大量与最小量之间的间隔，线性范围的确定可用作图法或计算回归方程来研究建立。线性范围越大，越有利于准确测定。样品种类不同，检测器不同，线性范围可能不同。如氢焰检测器的线性范围可达107，热导检测器则在105左右。2、检测器性能评价指标（4）灵敏度S：在一定范围内，信号R与进入检测器的样品量呈线性关系，灵敏度S就是响应信号对进样量的变化率。即：单位量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。标准曲线中线性部分的斜率，斜率越大，灵敏度越高。QRS2、检测器性能评价指标（5）检出限D（敏感度）检测器恰能产生三倍于噪声信号时的单位时间内引入检测器的样品量（质量型）或单位体积载气中样品的含量（浓度型）。检出限与灵敏度成反比，与噪声成正比，是衡量仪器(主要是检测器)性能好坏的综合指标。SRDN32、检测器性能评价指标（6）最小检测量指产生三倍噪声信号时，色谱仪所需的进样量。检出限只用来衡量检测器的性能；最小检测量不仅与检测器性能有关，还与色谱柱效及操作条件有关。浓度型检测器电子捕获检测器ECD热导池检测器TCD质量型检测器氢火焰离子化检测器FID火焰光度检测器FPD3、常用检测器（1）热导池检测器（TCD）检测原理只有载气电桥平衡状态记录直线——基线电阻值变化相同载气+试样电桥平衡被破坏记录信号——色谱峰电阻值变化不同影响热导池检测器灵敏度的因素：桥路电流——提高桥路电流可以提高灵敏度，但桥路电流太大，会使噪音加大，基线不稳。载气——载气与样品气导热系数差别越大，灵敏度越高。导热系数H2HeN2，为了提高灵敏度，常采用H2作为载气。热敏元件的电阻值及电阻温度系数——选择阻值大、温度系数高的热敏元件。池体温度——降低池体温度，使池体与热敏元件的温差变大，可提高检测器的灵敏度。（1）热导池检测器（TCD）特点：TCD结构简单、性能稳定、线性范围宽；适用于无机、有机物分析。（2）氢火焰离子化检测器（FID）检测原理载气(含样品)与氢气混合在离子室燃烧样品发生离子化作用，离解为正离子和电子向两极定向运动，形成了微电流，放大并记录载气(含样品)与氢气混合在离子室燃烧样品发生离子化作用，离解为正离子和电子向两极定向运动，形成了微电流，放大并记录载气(含样品)与氢气混合在离子室燃烧样品发生离子化作用，离解为正离子和电子向两极定向运动，形成了微电流，放大并记录载气(含样品)与氢气混合在离子室燃烧样品发生离子化作用，离解为正离子和电子向两极定向运动，形成了微电流，放大并记录载气(含样品)与氢气混合在离子室燃烧样品发生离子化作用，离解为正离子和电子向两极定向运动，形成了微电流，放大并记录载气(含样品)与氢气混合在离子室燃烧向两极定向运动，形成了微电流，放大并记录（2）氢火焰离子化检测器（FID）影响灵敏度的因素离子室的结构气体（载气、氢气和空气）流量和配比的选择使用温度（80C）（2）氢火焰离子化检测器（FID）特点：结构简单，操作简便灵敏度高，比热导池高约103倍检出限低，可达10-12gs-1死体积小，响应快线性范围宽（2）氢火焰离子化检测器（FID）缺点：只适用于含碳的有机化合物，不能检测永久气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。（3）电子捕获检测器（ECD）检测原理在电场作用下，电子向正极定向移动，形成恒定基流形成的样品负离子与载气正离子复合成中性化合物，使基流降低而产生负信号——倒峰（3）电子捕获检测器（ECD）影响灵敏度的因素基流大小载气——高纯氮气检测器温度柱温试样溶剂——高纯度、不含电负性杂质（3）电子捕获检测器（ECD）特点：高选择性检测器，含有卤素、磷、硫、氧等电负性元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14g/mL，是分析痕量电负性有机物最有效的检测器。（4）火焰光度检测器（FPD）检测原理含硫和磷的化合物在富氢火焰中燃烧时，生成的化学发光物质发出特征波长的光，记录这些特征光谱，就能检测硫和磷。（4）火焰光度检测器（FPD）影响灵敏度的操作因素富氢火焰点火前禁止开启高压电源检测器温度100℃时不要点火（4）火焰光度检测器（FPD）特点：对含磷、硫有机化合物具有较高选择性和灵敏度。特别适用于大气中痕量硫化物，农副产品、水中痕量有机磷和硫农药残留量的测定。（5）氮磷检测器（NPD）氮磷检测器（NPD），又称热离子检测器（TID），是一种质量检测器。特点：使用寿命长灵敏度极高对N、P化合物有较高的响应§2气相色谱固定相气液色谱：液体固定相（包括载体和固定液）气固色谱：固体吸附剂一、气固色谱固定相1．常用的固体吸附剂强极性的硅胶；弱极性的氧化铝；非极性的活性炭；特殊作用的分子筛。一、气固色谱固定相2．人工合成的固定相作为有机固定相的高分子多孔微球是一类人工合成的多孔共聚物。它既是载体又起固定液作用，可在活化后直接用于分离，也可作为载体在其表面涂渍固定液后再用。二、气液色谱固定相气液色谱固定相是在多孔性的固体小颗粒（担体或载体）表面涂渍上一薄层固定液。与样品发生作用的是固定液而不是载体。二、气液色谱固定相1、载体（1）主要类型：硅藻土白色载体（适宜于分析各种极性化合物）红色载体（适宜于分析非极性或弱极性物质）SiO2和少量无机盐非硅藻土玻璃微球载体高分子多孔载体氟担体二、气液色谱固定相1、载体（2）载体的表面处理硅藻土载体使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。二、气液色谱固定相2、固定液（1）要求：选择性好。（填充柱r2.1＞1．15；毛细管柱，2.1＞1.08）；热稳定性和化学稳定性好，在操作温度下，不聚合不分解；挥发性小；对各组分有适当的溶解能力。二、气液色谱固定相2、固定液（2）类型：气液色谱可选择的固定液有数百种，它们具有不同的组成、性质、用途。可按固定液的极性和化学类型分类。二、气液色谱固定相2、固定液（3）固定液的选择“相似相溶原理”，选择与试样性质（极性）相近的固定相。非极性物质：非极性固定液，按沸点从低到高顺序流出极性物质：极性固定液，按极性从小到大顺序流出非极性和极性混合物：极性固定液，先非极性组分后极性组分能形成氢键的试样：极性或氢键型固定液。不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出复杂的难分离物质：两种或两种以上混合固定液§3毛细管柱气相色谱法用毛细管柱作为气相色谱柱的一种高效、快速、高灵敏度的分离分析方法，1957年由Golay首先提出来的。构成毛细管柱：不锈钢、玻璃、熔融石英柱内涂渍吸附剂§3毛细管柱气相色谱法特点：渗透性好，可使用长色谱柱相比大，有利于实现快速分析柱容量小，允许进样量少总柱效高填充柱毛细管柱§4气相色谱法操作条件的选择一、载气及其流速的选择二、柱温的选择三、柱长和内径的选择四、载体粒度的选择五、进样时间和进样量的选择一、载气及其流速的选择由速率理论的板高方程：uCuBAH曲线最低点，H最小，柱效最高。板高，H(cm)HminCmuCsuAB/u一、载气及其流速的选择当u值较小时，分子扩散项是影响色谱峰扩张的主要因素，宜用扩散系数小（分子量大）的载气，如N2、Ar。当u较大时，传质项是主要控制因素。宜采用扩散系数大的载气（分子量小）如H2、He，以改善气相传质。选择载气时，还必须考虑与所用的检测器相适应。二、柱温的选择提高柱温增强柱效降低柱效加剧纵向扩散液相传质速率加快改善分离提高选择性增长分析时间降低柱温柱温是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析速度。一般原则是：在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。二、柱温的选择柱温不能高于固定液的最高使用温度。对于宽沸程的多组分混合物，可采用程序升温法。三、柱长和内径的选择增加柱长对分离有利，但也延长分析时间。故在满足一定分离度的条件下，应尽可能使用短柱，一般以2-6m为宜。增加色谱柱内径，可以增加分离的样品量，但纵向扩散路径增加，使柱效降低，一般采用柱内径为3-6mm。四、载体粒度的选择载体的粒度愈小，填装愈均匀，柱效就愈高。但粒度太小，阻力压也急剧增大。一般粒度直径为柱内径的1／20～l／25为宜。五、进样时间和进样量的选择进样时间必须迅速在实际分析中最大允许进样量应控制在使半峰宽基本不变，而峰高与进样量成线性关系。气体样品以0.1~10毫升，液体样品以0.1~10微升为宜。§5气相色谱分析的应用色谱法有很强的分离能力质谱法有很高的灵敏度色谱-质谱联用法有超强的分离分析能力GC-MS中载气通常为HeHe的电离电位高，难电离He相对分子质量小，质谱峰简单，容易与其它峰分离。GC-MS§5气相色谱分析的应用应用广泛：适用于分析气体试样或易挥发（汽化）或可转化为易挥发（汽化）的液体或固体。既适用于有机物也适用于无机物。沸点小于500C，相对分子量小于400的物质，原则上均可用气相色谱法分析。局限性：难挥发和热不稳定的物质气