交流阻抗之详解电解池等效电路和极化

交流阻抗之详解电解池等效电路和极化1.四个基本电极过程：电化学反应、反应物和产物扩散，溶液中离子迁移,电极界面双层的充放电。电化学反应表现为电化学反应电阻Rr(纯电阻)反应物和产物扩散表现为浓差极化阻抗Zc（电阻和电容串联）双电层充放电表现为电容Cd离子在溶液中电迁移表现为电阻RL电解池的交流阻抗可表示为图：：RAAdZfRLdZfR图中A、B分别表示电极两端；RA、RB为电极本身电阻；CAB为两电极之间的电容；RL为溶液电阻；Cd、Cd’分别表示两电极的双电层电容；Zf、Zf’分别表示两电极的交流阻抗（电化学阻抗或法拉第阻抗）a)电化学极化交流阻抗如果电极过程由电化学步骤控制，则通过交流电时不会出现反应粒子的浓度极化，此时法拉第阻抗只包括电阻项，采用大面积电极时，电解池等效电路可表示为：图二、只有电化学极化的电解池等效电路即电解池的法拉第阻抗Zf就等于反应电阻Rr，在电学知识中图一、电解池交流阻抗等效电路αtgα=CαRL图4与关系s-RLs-RLi.纯电阻R的阻抗为R，纯电容C的阻抗为1/jωc=-j/ωc,纯电感L的阻抗为jωL;式中j为(-1)1/2，ω为正弦波角频率ω=2f，f为正弦波频率ii.阻抗用Z表示，阻抗的倒数称导纳，用Y表示，即Y=1/Z，因此纯电阻导纳Y=1/R，纯电容导纳为Y=jωC,纯电感导纳为Y=1/jωL.iii.电阻电容电感等元件串联组合时，总阻抗为各元件阻抗的复数和,各元件并联组合时，总的导纳为各元件导纳的复数和。因此图2的总阻抗为：Z=RL+=RL+=RL+=RL+—(1-1)如测量中溶液电阻不能补偿，则总电路图可用一模拟电路（电解池可用一串联电路模拟）图3.电解池串联模拟电路由(3)可知其阻抗Z’=RS+Csj1=RS-Csj(1-2)因总阻抗相等，即Z=Z’,所以式1-1和式1-2的实部与虚部分别相等，即Rs=RL+(1-3)=(1-4)将1—3整理得=+ω2Cd2Rr(1-5)在1—5中，以对2做图可得一直线如图4截距可求得Rr，斜率可求得Cd11/Rr+jωCdRr1+jωCdRrRr(1-jωCdRr)1+ω2Cd2Rr2Rr1+ω2Cd2Rr2jωCdRr21+ω2Cd2Rr2Rr1+ω2Cd2Rr2ωCdRr21+ω2Cd2Rr21ωCs1Rs—RL1Rr1Rs—RL即Rr=（1—6）Cd=Rr/斜率=截距斜率(1—7)再将1—4整理得CS=Cd+(1—8)以Cs对1做图亦可得一直线如图5截距为Cd，斜率为CdRr1Cd=截距（1—9）Rr=斜率Cd1=（）（1—10）因此只要用各种方法如交流电桥法测得不同频率下的Rs和Cs，则可求得Rr和Cd，用1-5式做求Rr时，要先求得RL，这可在高频下获得，因为在高频下f→,ω=2f→，因此双电层容抗1/ωCd很小，由图2可见，电流几乎全部从电容通过，Rr上几乎无电流，电路可简化为RL与Cd的串联，此时测得的Rs就等于RL。Cs即等于Cd,不再随频率变化。以上方法为极限简化法。对于图2、图3的等效电路，总阻抗Z由式1-1式1-2得出实数与虚数部分，现分别用X、Y表示X=Rs=RL+（1—11）y==(1—12)X、Y不仅与等效电路元件有关（RL、Rr、Cd），也与交流电频率有关，由实验测出各频1+ω2Cd2Rr211截距ω2CdRr2ω2CdRr21截距斜率1222Rr1+ω2Cd2Rr2ω2CdRr21+ω2Cd2Rr21ωCs率下的Rs、Cs就可得相应频率下的X、Y,用相应频率下的X、Y值作图，可得复数平面图，如图6：X为实数轴，Y为虚数轴，此图为半圆形，由式1-11和1-12得CdRr=LRxy(1-13)1-13代入1-11得（X-RL）2-(x-RL)Rr+y2=0改写二次线标准方程式得：(X-RL-21Rr)2+y2=(21Rr)2(1-14)显然这里一个圆心为（RL+1/2Rr,0）,半径为1/2Rr的圆的曲线方程。因此由实验得到不同频率下的X和Y值，在XY坐标系中得到半圆ABC及圆心D，可求出电极反应的有关参数，距离OA表示溶液电阻Rl,距离AC为电极反应电阻Rr，而双层电容Cd可由图6中B点横坐标求得，由式1-11可知，当ωCdRr=1时，正好为B点横坐标X=RL+1/2Rr，由B点相应频率和Rr,可求得Cd,所以Cd=1/Rr(1-15)3.纯浓度极化交流阻抗若不考虑双电层影响，近似地认为通过电解池的全部电量都用来引起表面层的浓度变化，同时电极表面液层中的传质过程完全是电扩散作用引起，没有电极反应0+ne=R，在正弦交流电通过电解时，只有极电粒子的扩散过程，则电极溶液界面上的浓度变化遵循获克第二定律，tc=D。xC0(3-1)要解此方程，可以考虑如下初始条件和边界条件：初始条件：t=0时，C。=C。边界条件：①X=0时，I=I0sinωt=nFD。（C）X=0②X=D。时，C。=Co°′22在上述条件下解（1）得△C。=C。-C。=exp(-/2DX)·sin[ωt-(/2DX+4)]（3-2）△C。为与交流电频率相同的表面液层中氧化态O粒子的浓度波动。振辐△C。为△C。=exp(-/2DX)（3-3）由3-3式可见，X增大，△C。很快衰减，频率增高，波动振辐按1减小，式2中（/2DX+4）表示液层中浓度波动落后于交流电流的相位角，距电极表面越远，浓度波动的相位也越大。在X=0处的浓度波动△Cs。为△Cs。=sin(ωt-4)（3-4）因此，电极表面上的反应粒子浓度波动的的相位角正好比交流落后45℃，同样可证明如果反应产物R可溶，其浓度波动可表示为：△CR~=exp(-/2DX)·sin(ωt-/2DX+43)(3-5)在电极表面上（X=0处）浓度波动△CR=RDnFI。sin(ωt+)（3-6）由式3-2、3-5比较可看出，在同一点处C。~和CR~相位角正好相差180℃，电极反应完全可逆，是还原态R的活度为常数时，电极表面反应物浓度的波动所引起的电极电势波动可用涅恩斯特公式表示△∮~==0DnFCoRTISin(ωt-)=△∮0Sin(ωt-)(3-7)式中△∮°=0DnFCoRTI为电极电动势波动的振辐。~~。I°NFD~`。。I°NFD。os~~I°NFDI°NF(DR)3π4S~RTnFC。°SC。°π421220π421220由上式可得到电极法检第阻抗Zf|Zf|==0DnFCoRT=|Zw|(3-8)式中Zw为浓度极化阻抗，即由扩散引起的等效阻抗。在电极过程为纯扩散控制时，法检第阻抗Zf就等于浓度极化阻抗Zw，Zw也称沃伯克阻抗，由式7可见，交流浓度极化△∮~比交流电流超前45°，因此可认为扩散控制的电极阻抗由两部分组成，即电阻部分和电容部分串联组成，如下图1如用复数表示为：ZW=DonFCoRT2-21-DonFCojRT2-21(3-9)δ=DonFCoRT2(3-10)则ZW=δω--jδω-如氧化态O和还原态R均可溶，则δ=(DCo1+RRDC1)(3-11)考虑到相角为45°，故由扩散控制的沃伯克阻抗中电阻部分Rw和容抗部分|Zc|w之间存在如下关系，Rw=|Zc|w=Cw1=2||Zw(3-12)在直角坐标图上，Rw及|Zc|W随-1/2的变化是两条重迭直线，如图2根据这一特性，可以识别通过交流电时，电极反应的速度仍然是受扩散控制的电极过程，因为△∮I°°220212122012RTS(2)N2F212RTS(2)N2F2RT2N2F221220图1扩散控制时电极的正弦交流等效电路220直线斜率为，由10式可求得扩散系数D04.极化与浓度差极化混合控制下的交流阻抗RwoCwo分别为反应物浓差极化所表现的电阻和电容。Rwr、Cwr分别为产物浓差极化所表现的电阻和电容，Cd为双电层微分电容Rr为电化学反应电阻Rc为溶液电阻通过电极的瞬态电流由法拉第电流（电化学反应产生的）和非法拉第电流（由双电层充放电引起）两部分组成，每类电流可由一条支路表示；以由于通过电极总电流为各分支路之和，所以每条支路并联，相应的法拉第电流的阻抗叫法拉第阻抗，它包含了电化学反应电阻和浓差极化电阻，图4-1相应的电极交流阻抗为：Z=RL+(4-1)将1式分解为实数与虚数部分的Z=RL+-j=x-jy(4-2)特别复杂的方程式，只研究三种情况：1）低频情况Rr+δω-(Cdδω+1)2+ω2Cd2(Rr+δω-)22RTS(2)N2F212RTS(2)N2F212RTS(2)N2F211JωCd+2RTS(2)N2F212RTS(2)N2F211Rr+δω--jδω-Cd(Rr2+2δRrω-)+δω-(2Cdδω+1)(Cdδω+1)2+ω2Cd2(Rr+δω-)22RTS(2)N2F212RTS(2)N2F212RTS(2)N2F212RTS(2)N2F212RTS(2)N2F21图4-3混合控制时阻抗系数平面图如使用的正弦波交流讯号频率比较低，则式（4-2）中含有ω和ω1/2项可略去，而含有ω-1/2项保留，这样可近似得到下列方程：x=RL+Rr+δω-(4-3)y=δω-+2δ2Cd(4-4)消除ω得，y=X-RL-Rr+2δ2Cd（4-5）4-5式表明，此时电极阻抗的复数平面图为斜率45的直线段，该直线段外推到实轴的截距为RL+Rr-2δ2Cd，如图2交流讯号频率低时，电极过程由扩散步骤控制，电极的交流阻抗是由浓差极化引起的。2)高频情况正弦波讯号频率足够高时,扩散来不及发生,浓差极化可以忽略,因而方程式(2)中的含项均略去,得Z=RL+-j(4-6)这与(1-1)为同一方程高频时,电极过程由电化控制,复数平面图为一半圆3)一般情况在恒定的反应物浓度及交换电流不太大的情况下,如果正弦波讯号在频率大范围内变化,电化学极化与浓差极化可能同时出现,可以预料随着频率的改变,控制步骤会发生变化,复数平面图也具有电化学极化与浓差极化的特征,因而这时的复数平面图为角度为45的直线与中心位置在横坐标上半径为1/2Rr的半圆相结合的图，如图4-3示由图可得到电极反应电阻Rr；溶液电阻Rl；双电层微分电容Cd；还可得交换电流密度IRr=（4-7）2RTS(2)N2F212RTS(2)N2F21Rr1+(ωCdRr)2ωCdRr21+(ωCdRr)2RTI0nF图4-3。混合控制时的阻抗复数平面图