溴化丁基橡胶的化学结构及溴化合成反应原理

广东化工2012年第14期·86·期溴化丁基橡胶的化学结构及溴化合成反应原理赵小平(安徽省化工研究院，安徽合肥230041)[摘要]介绍了丁基橡胶与卤化丁基橡胶的用途，阐述了溴化丁基橡胶的化学结构，讨论了丁基橡胶的溴化反应原理。[关键词]溴化丁基橡胶；化学结构；溴化反应原理[中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2012)14-0086-03ChemicalStructuresandBrominationSynthesisReactionMechanismofBrominatedButylRubberZhaoXiaoping(AnhuiResearchInstituteofChemicalIndustry,Hefei230041,China)Abstract:Applicationsofbutylrubberandhalogenatedbutylrubberwasintroduced,chemicalstructuresofbromintedbutylrubberwereinterpreted,brominationreactionmechanismofbutylrubberwasdiscussed.Keywords:brominatedbutylrubber；chemicalstructure；brominationreaction1引言1.1丁基橡胶与卤化丁基橡胶简介[1-5]丁基橡胶是世界上第四大合成橡胶胶种，具有优良的气密性和良好的耐热、耐老化、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能，使得其在内胎、水胎、硫化胶囊、气密层、胎侧、电线电缆、防水建材、减震材料、药用瓶塞、食品(口香糖基料)、橡胶水坝、防毒面具、粘合剂、内胎气门芯、防腐蚀制品、码头船护旋、桥梁支撑垫以及耐热运输带等方面具有广泛的应用。丁基橡胶的主要优势性能是气密性，因而当前其主要应用领域是汽车轮胎和药用瓶塞。但丁基橡胶也有缺点，由于异戊二烯量少，使硫化速度降低，妨碍了丁基橡胶与轮胎常用高不饱和橡胶的共硫化，并且丁基橡胶与其它橡胶粘合性差，这也是丁基橡胶的所谓三大缺点。经过研究发现丁基橡胶的卤化物，即氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶，其活性高得多，而且与其它聚合物的相容性及自粘性和互粘性也比丁基橡胶好，这两种卤化丁基橡胶是目前轮胎气密层和药用瓶塞的常用材料。卤化丁基橡胶80%以上用于制造无内胎轮胎，10%左右用于医用材料(主要为瓶塞)。1.2丁基橡胶与卤化丁基橡胶的一般结构丁基橡胶(butylrubber)又称为异丁(烯)橡胶，是异丁烯与少量异戊二烯的共聚产物，其化学结构为：CH3CH3CCH2CH2CCH3CH3nCH2CCH3CHCH2m(异戊二烯含量0.5%~3%)由于丁基橡胶是以异丁烯(isobutylene)与异戊二烯(isoprene)为单体的共聚橡胶，所以又简称为IIR。溴化丁基橡胶(bromobutylrubberorbrominatedbutylrubber)是丁基橡胶经过溴化改性的产物，又简称为BIIR。卤化丁基橡胶(halobutylrubberorhalogenatedbutylrubber)是丁基橡胶经过卤化改性的产物，是溴化丁基橡胶与氯化丁基橡胶的总称，又简称为HIIR。一般认为卤化丁基橡胶的结构为：mCH2CHCH3CnCH3CH3CCH2CH2CCH3CH3CHX2溴化丁基橡胶的化学结构[6-8]溴化丁基橡胶是溴化剂与丁基橡胶发生溴化反应的产物。溴化反应发生在异戊二烯链节上，而不是均匀地发生在整个分子链上，尽管异丁烯链节要占据整个分子链的98%~99%。一般的文献[9-12]认为溴化丁基橡胶的结构是本文引言所标志的卤化丁基橡胶的结构，但更深入的研究却认为问题不是如此简单。美国Exxon公司的三篇专利[6-8]认为溴化丁基橡胶存在5种化学结构，它们分别是：CCHCH2CHCH3Br(1)CCHCH2BrCH2CH2(2)BrCH2CHCCHCH3(3)CH3CCHBrCHCH2(4)CCHCH2CH2CH2Br(5)如果将结构(1)、(3)、(4)近似地归结为同一种结构，则这三篇专利认为在BIIR的异戊二烯链节中，各种结构所占的比例如下：CH2CCH2CHBrCH2CH2CHCCH2CH2BrCH2BrCHCCHCH3CH3CCHBrCH2CH2Br30%~82%18%~70%5%10%也就是说，文章引言中关于卤化丁基橡胶的所谓有代表性的结构(1)只占5%，然而也有文献认为结构(1)是热力学最佳结构[9]。这三篇专利认为作为主要结构的结构(2)在受热时会产生如下的分子重排：[收稿日期]2012-08-10[作者简介]赵小平(1957-)，男，安徽合肥人，工程硕士，研究员，主要从事高分子材料及助剂的研究工作。2012年第14期广东化工第39卷总第238期·87·CH2CH2BrCH2CHCCH2BrCH2CH2CHCCCHCH2CH2CH++HBr这就说明结构(5)的伯位溴代烯丙基构型比结构(2)的仲位溴代烯丙基构型结构更稳定。关于结构(5)比其它结构更稳定的问题，笔者认为可以从溴化了的异戊二烯链节是否能脱HBr生成过渡结构共轭二烯烃来解释。结构(1)、(2)、(4)都可以脱HBr生成相应的共轭二烯烃：BrCH3CHCH2CHCCCHCHCH3CH+HBr(1)(6)CCHCH2BrCH2CH2HBr+CHCH2CH2CHC(2)(7)CH2CHBrCHCCH3HBr+CHCH3CHCHCCCHCH2CH2CH+HBr(7)而结构(5)由于相邻的叔碳与双键相连，叔碳上不存在活泼氢而无法脱HBr，因而稳定。CH2BrCH2CH2CHC但这种解释也存在不足之处，因为结构(3)中连接溴的碳原子左边与异丁烯链节的季碳原子相连接无法脱HBr，右边与连接有双键的叔碳原子相连接，也无法脱HBr，按以上理论也应该是稳定的，实际上却未见报道。由于仲碳溴与季碳原子相邻，存在着空间位阻效应，结构(3)也许并不存在。在后面的讨论中，还将提到结构(3)不存在问题。按脱HBr的理论，脱HBr后的共轭二烯烃再与HBr加成，再脱HBr生成共轭二烯烃，如此循环往复，结构(5)的比例会越来越多。HBr与共轭二烯烃的加成反应存在着1,4加成与1,2加成两种方式，以结构(7)为例，如果是1,4加成，则生成两种结构：CH2BrCH2CH2CHCCH2CHBrCHCCH3CCHCH2CH2CH+HBr(7)结构(8)未见报道，如果考虑空间位阻效应，以生成结构(5)较为有利。如果是1,2加成，考虑到要生成烯丙基溴结构，也只能生成两种结构：CH2CHBrCHCCH3CCHCH2CH2CH+HBrCH2CH2BrCH2CHC按脱HBr理论，占溴化异戊二烯链节结构约10%的溴素加成异戊二烯链节结构也是不稳定的，脱HBr后可分别生成结构(1)、(2)和(4)：CH2BrCHCCH3BrCH2BrCH3CHCH2CHCCH2CH2BrCH2CHCCH2CHBrCHCCH3+HBr+HBr+HBrCH2BrCHCCH3BrCH2如果假设丁基橡胶的溴化反应开始都是双键加成反应，然后再脱溴化氢生成烯丙基溴结构，那么结构(3)就不存在，由此用脱HBr理论解释结构(5)是最稳定结构就合理了。在上述溴化异戊二烯链节的结构中存在着叔位烯丙基溴结构(4)，仲位烯丙基溴结构(1)、(2)和(3)，以及伯位烯丙基溴结构(5)。前期溴化丁基橡胶的研究人员似乎更喜欢伯位烯丙基溴结构，Exxon公司的一篇专利[6]标题就是制备高伯位烯丙基溴结构的溴化丁基橡胶。关于溴化丁基橡胶5种化学结构间的互相转化，按现代高等有机化学观点[13]，还有更简捷的解释，即高等有机化学周环反应中的σ迁移反应，属于[1,3]σ迁移，在迁移时π键也随着移动。(1)(2)(4)1,4加成(5)(8)(2)(4)1,2加成(4)(6)广东化工2012年第14期·88·丁基橡胶的溴化反应原理对于丁基橡胶的溴化反应，一般文献只是提到是取代反应，Exxon公司在一份氯化丁基橡胶资料[11]中，在关于反应机理的章节中只是说明“氯化丁基橡胶是氯化异丁烯-异戊二烯共聚物而制得的，条件控制在使取代反应占优势，而使聚合物原有的不饱和性损失少些。氯能为硫化提供额外的官能度，一般认为，氯结合在分子的高活性烯丙基处隔开双键的一个碳原子上。在制造氯化丁基橡胶时，目的是要使每个双键上都带上一个烯丙基氯原子，换言之，就是希望氯与不饱和度的比例为每有一个双键就有一个氯原子。”北京化工大学的一篇关于合成橡胶卤化改性的综述[14]认为，合成橡胶“卤化改性最常见为氯化和溴化。在分子氯(溴)作用下的氯(溴)化反应按自由基链式反应机理进行。反应可由自由基引发剂或光、射线引发，通常在有机溶剂或水悬浮液中进行。”如前所述，丁基橡胶的卤化反应实际上是要进行取代反应，而提到脂肪烃的卤代反应，顺理成章地就会想到自由基链式反应。但笔者认为，要确认丁基橡胶的溴化反应是传统意义上的自由基取代反应，还存在两个问题：(1)传统意义上的自由基链锁取代反应，都存在着链引发、链增长和链终止三个步骤，链引发一般是引发剂引发、光引发或热引发。而关于丁基橡胶溴化反应的文献都没有说明溴化反应有这样一个链引发过程；(2)在丁基橡胶分子链上，带不饱和双键的异戊二烯链节只占1%~2%，而经过聚合已饱和的异丁烯链节占98%~99%。如果是传统意义上的自由基取代反应，则在异丁烯链节上发生自由基取代反应的概率应更高，实际上却没有一篇指出溴化反应可以发生在异丁烯链节上。在有机化学中还有烯丙基自由基卤代反应机理，如果按照此机理，可生成三种结构的溴化产物：HBr+HBr+HBr+CH3CCHBrCHCH2CCHCH2CH2CCHCH2CHCH3BrCH2CH3CCHCH2+Br2CH2Br其中虽然有最稳定的结构(5)，但结构(3)有争议，结构(8)未见报道，而含量比例最高的结构(2)和热力学最佳结构(1)却无法从该机理中得到。国内近期的关于丁基橡胶的专著[9]在讨论丁基橡胶的卤化机理时指出：卤素在丁基橡胶中以烯丙基卤原子形式相结合，卤化反应在严格控制的条件下完成，因此丁基橡胶分子中原有双键得以保持。研究表明，丁基橡胶的卤化主要按离子型取代反应历程进行，即卤素分子(X2)在烯烃的晶格点上被极化，形成正、负离子，随后发生反应：CH2CHCH3CCH2CH3CH3C+X2CCH3CH3CH2CCH3CHCH2X++X-CCH3CH3CH2CCH3CHCH2+X+X-XCH2CHCCH2CH3CH3CCH2CCH3CH3CCHCH2XCHCH3-HX生成物中包括含量比例最高的结构(2)和热力学最佳结构(1)。但在机理讨论的最后，专著的作者又加了一句话：“但在一定条件下，也不排除自由基机理反应的存在。”笔者认为，按照离子型取代反应为主，烯丙基自由基取代反应为辅的反应机理是较为合理的，因为离子型取代反应的机理比较接近于加成反应的机理，而在溴化丁基橡胶分子的异戊二烯链节中还残存有10%的结构。CH2BrCHCCH3BrCH24结束语溴化丁基橡胶分子中的溴化异戊二烯链节存在着数种同分异构结构，它们之间存在着相互关系。丁基橡胶的溴化反应以离子型取代反应为主，烯丙基自由基取代反应为辅。参考文献[1]赵小平．三氯甲烷溶剂法制备溴化丁基橡胶材料研究[D]．合肥：合肥工业大学，硕士学位论文，2010：1-2，15-22．[2]赵小平，史铁钧，王申生．丁基橡胶与卤化丁基橡胶的结构、性能及发展状况[J]．安徽化工，2008，34(4)：8-13．[3]崔小明．我国需大力发展丁基橡胶[J]．中国石化，2005(6)：18-19．[4]MarwedeGW．溴化丁基橡胶气密层的研制[J]．苏超译，涂学忠校，轮胎工业，1995，15(3)：166-170．[5]张秀波，赵西明，卢慧．丁基橡胶及卤化丁基橡胶市