碳纤维发展现状及其发展趋势

0903034250李淋1碳纤维发展现状及其发展趋势0引言高性能纤维是指耐热好、质量轻、强度高、高模量的特种纤维材料。作为高性能纤维的一种,碳纤维既有碳材料的固有本征,又兼备纺织纤维的柔软可加工性,是新一代军民两用新材料,已广泛用于航空航天、交通、体育与休闲用品、医疗、机械、纺织等各领域。碳纤维是纤维状的碳素材料，含碳量在90%以上。它是利用各种有机纤维在惰性气体中、高温状态下碳化而制得。碳纤维具有十分优异的力学性能，是目前已大量生产的高性能纤维中具有最高的比强度和最高的比模量的纤维，特别是在2000℃以上的高温惰性环境中，碳材料是唯一强度不下降的物质，是其他主要结构材料（金属及其合金）所无法比拟的。除了优异的力学性能外，碳纤维还兼具其他多种优良性能，如低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热传导性高、热膨胀系数低、光穿透性高，非磁体但有电磁屏蔽性等。作为高性能纤维的一种，碳纤维既有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是先进复合材料最重要的增强材料，已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用，从航天、航空、汽车、电子、机械、化工、轻纺等民用工业到运动器材和休闲用品等。因此，碳纤维被认为是高科技领域中新型工业材料的典型代表，为世人所瞩目。碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经济整体素质提高方面，发挥着非常重要的作用，对我国产业结构的调整和传统材料的更新换代也有重要意义，对国防军工和国民经济有举足轻重的影响。1国内外碳纤维的发展现状1.1国外碳纤维的发展现状碳纤维的起源可追溯到19世纪后期，美国人爱迪生（Edson）用碳丝制作灯泡的灯丝，从而发明了电灯，给人类社会带来了光明。但是在20世纪初期，美国通用电器公司的库里基（Coolidge）发明了用钨丝取代碳丝作为灯丝，并0903034250李淋2一直沿用至今。这使得碳丝一度退出了历史舞台。直到20世纪50年代，在美苏冷战和争霸的时代背景下，为了解决战略武器的耐高温和耐烧蚀材料，碳纤维再次进入人们的关注视角。并自此以后，在材料科学领域掀起了碳纤维研究与开发热潮，各种有机纤维被用来尝试制备碳纤维。经过几十年的发展，形成了聚丙烯腈（PAN）、沥青和粘胶三大原料体系。其中，PAN基碳纤维因其生产工艺简单、生产成本较低和力学性能优良的特点，已成为发展最快、产量最高、品种最多以及应用最广的一种碳纤维。目前，PAN碳纤维市场用量最大，按力学性能可分为高模量、超高模量、高强度和超高强度4种碳纤维；按用途可分为宇航级小丝束碳纤维和工业级大丝束碳纤维，其中小丝束初期以1K、3K、6K（1K为1000根长丝）为主，逐渐发展为12K和24K，大丝束为48K以上，包括60K、120K、360K和480K等。国外PAN基碳纤维的研究与开发开始于20世纪60年代。起初，碳纤维主要用于军工和宇航，经过40余年的发展，其应用领域正在向工业领域和普通民用领域扩大。世界PAN基碳纤维生产厂商主要有日本Toray（东丽）、Toho（东邦）、MitsubishiRayon（三菱人造丝），美国Hexcel（赫克塞尔）、Amoco（阿莫科）和Zoltek（卓尔泰克）等公司。沥青基碳纤维主要生产厂商有日本MitsubishiChem（三菱化学）、Kureha（吴羽）、Donac与美国Amoco公司。在小丝束碳纤维（3K，6K和12K）方面，Toray、Toho与MitsubishiRayon等3家公司已形成垄断，其产能分别达到9100、5600和4700t/a，占世界总产能的31.6%、19.5%和16.3%。大丝束碳纤维的主要生产国是美国、德国与日本，产能情况如表1.1所示，其产量大约是小丝束碳纤维产量的33%左右。表1.1世界大丝束碳纤维产能情况t/a生产商产能美国AKZO-Fortafil(阿克苏-福坦菲尔)3500Zoltek1800Aldila(阿尔迪拉)1000德国SGL(爱斯奇爱尔)1900日本Toray300总计9500近年来，大丝束碳纤维获得飞速发展，世界上过去不生产大丝束碳纤维的0903034250李淋3一些碳纤维生产厂也纷纷打算生产大丝束碳纤维或已开始生产大丝束碳纤维，最典型的当推Toray公司；同时，国外已经通过利用与电磁辐射有关的等离子技术由完全和部分稳定的碳纤维原丝来生产碳纤维；并且把纳米技术也应用在碳纤维上，研制出纳米碳纤维，CarbonNanotechnologiesInc.（Houston，TX）、Materials&ElectrochemicalResearchCorp.（Tucson，AZ）和日本MitsubushiChem与Toray等计划大规模生产纳米碳纤维。1.2我国碳纤维发展现状从20世纪70年代中期开始，经过30余年的发展，我国碳纤维从无到有，从研制到生产取得了一定的成绩，但总的来说，我国碳纤维的研制与生产水平还较低，目前仅相当于国外20世纪70年代中、末期水平。1.2.1PAN基碳纤维我国PAN基碳纤维的开发研制已有30多年历史。20世纪60年代初，吉林应用化学研究所已着手于PAN基碳纤维的研究，70年代初已完成连续化中试装置。其后，上海合成纤维研究所、中国科学院山西煤化所等单位也开展研制工作，并于80年代中期通过了中试。我国碳纤维生产先后建成了从年产几百千克到年产几吨的小试装置和几十吨的中试生产装置，起步不晚，但发展缓慢，总生产能力还不及发达国家或地区的一家公司见表1.2。表1.2世界各大PAN基碳纤维公司2002-2004年的产能t/a生产公司生产能力日本Toray9100（小丝束）日本Toho5600（小丝束）日本Mitsubishirayon4700（小丝束）美国Hexcel2000（小丝束）英国Amoco1900（小丝束）中国台湾台湾工程塑料公司1750（小丝束）美国AKZO-Fortafil3500（大丝束）美国Zoltek1800（大丝束）美国Aldila1000（大丝束）德国SGL1900（大丝束）2002年国内PAN基碳纤维需求量约为2235t，其中体育休闲领域需求量为1935t，占87%；一般产业需求量为250t，占11%；军工领域需求量0903034250李淋4为50t，仅占2%。2003年3月10日，英国AMEC/ACE（艾麦克）公司与中国安徽华皖碳纤维有限公司关于年产量分别为PAN原丝500t、碳纤维200t（均以12K计算）的技术转让合同在上海正式签约，预期2005年初本项目投产，这将极大地推动我国碳纤维的发展。1.2.2沥青基碳纤维世界沥青基碳纤维的生产能力较小，国内沥青基碳纤维的研究和开发较早，但在开发、生产及应用方面与国外相比有较大的差距见表1.3。表32002—2004年世界沥青基碳纤维的生产厂家及产能品种国家或公司产能/（t·a-1）强度/MPa模量/GPa通用型碳纤维中国45068641Donac30068634Kureha900590~98030~33Niffobo开发中657~98040~49Noppon开发中784~98039~49高性能碳纤维Amoco140~2301300~2400170~960MitsubishiChem5001800~3300176~735NipponSekiyu503230~3300392~686Donac开发中1800~3000140~600Kureha开发中1800~4000150~40020世纪70年代初，上海焦化厂以煤焦油为原料成功地制取了碳纤维，但因试验结果不稳定，产品质量不高而中止。1979年，中国科学院山西煤化所开始研制沥青基碳纤维，1985年通过小试。在此基础上，冶金部在烟台筹建了新材料研究所，生产通用级沥青碳纤维，规模70～100t/a，主要做飞机的刹车片。90年代初扩大到150t/a。但由于设备未过关，又无改造资金，处于停产状态。鞍山东亚精细化工有限公司投资1.2亿元人民币于90年代初从美国Ashland（阿什兰德）石油公司引进了全套生产设备，生产能力为200t/a，1994年动工建设，1995年投产。近年来，我国碳纤维的产量虽有增加，但与不断增长的需求相比仍有较大的差距。我国沥青基碳纤维与PAN基碳纤维相比发展较慢，但由于生产成本较低，价格约为PAN基碳纤维的1/3～1/4，因此沥青基碳纤维在民用及建筑领域的应用前景较为广阔，这将为我国沥青基碳纤维的发展提供良好的机遇。1.2.3小结0903034250李淋5近些年来，随着我国整体实力的不断提升，对碳纤维的需求量也与日俱增，而我国碳纤维现阶段大部分依赖进口，2004年全国碳纤维用量为4000吨，国内实际产量仅为1O多吨，而且无论是质量还是规模与国外相比差距都很大。另据估测2009年我国碳纤维需求将达到7500吨，这表明我国碳纤维严重供不应求。尽管目前国际社会碳纤维的制造技术与产品对华出口有所松动，通用级碳纤维进口渠道已经开通，但高性能碳纤维对我国依然限制。由于我国对碳纤维需求的日益增加，聚丙烯腈基碳纤维成为国内新材料业研发的热点，如上海石化公司准备采用NaSCN一步法生产数千吨PAN基原丝。上海星楼实业有限公司拟建立400吨/年大丝束碳纤维生产线，上海市合纤所采用亚砜两步法研制和小批量生产PAN基原丝以及碳纤维，上海碳素厂也有小型碳化线及碳纤维下游产品。安徽华皖集团(原蚌埠灯芯绒集团公司)建立500吨/年PAN原丝和200吨/年碳纤维生产线，其PAN原丝采用亚砜一步法，技术由国外引进，产品以12K的T300级碳纤维为主，并准备引进成熟的预浸料生产线。广西桂林市化纤总厂拟建200吨/年碳纤维生产线，产品为3-12K的小丝束碳纤维。山东天泰碳纤维有限责任公司将建立400吨/年生产线，碳纤维性能为T300级水平，产品以12K为主。青岛化工学院高分子工程材料研究所(恒晨公司)将建立50吨/年左右的碳纤维生产线。江苏扬州与中国科学院山西煤炭研究所也计划合作建立高性能聚丙烯腈原丝和碳纤维的生产中试基地。吉林石化公司放弃了以前采用硝酸一步法生产原丝的技术，与北京化工大学合作承担了国家“九五”科技攻关项目，共同研究开发二甲基亚砜法高性能聚丙烯腈原丝生产技术，并将充分依靠自己的技术建立500吨/年原丝和200吨/年碳纤维生产线。兰化集团化纤厂已有100吨/年原丝生产线和预氧化生产装置，计划配套碳化装置生产碳纤维，原丝采用NaSCN一步法，该厂的腈纶生产线是我国从国外最早引进的，有丰富的生产经验和技术积累。吉林碳素厂是我国小丝束碳纤维生产基地，已向用户提供50余吨小丝束碳纤维。目前，该厂正在建立新的小丝束碳纤维生产线，扩大产量，以满足市场需求。此外，山西榆次化纤厂是我国唯一用亚砜一步法生产PAN基原丝达数十年的单位，目前仍在生产。大连兴科碳纤维有限公司已建成380吨/年生产线，是目前我国唯一实现碳纤维产业化的企业，位居大陆首位，并在世界排名第十一，据专家评价该公司实际拥有年产量800吨的生产能力，产品各项技术指标已经达到国外同类产品先进水平。1.3碳纤维的主要生产工艺通常用有机物的炭化来制取碳纤维，即聚合预氧化、炭化原料单体—原丝—预氧化丝—碳纤维。碳纤维的品质取决于原丝，其生产工艺决定了碳纤维的优劣。以聚丙烯腈(PAN)纤维为原料，干喷湿纺和射频法新工艺正逐步取代传统的碳纤0903034250李淋6维制备方法(干法和湿法纺丝)。1.3.1干喷湿纺法干喷湿纺法即干湿法，是指纺丝液经喷丝孔喷出后，先经过空气层(亦叫干段)，再进入凝固浴进行双扩散、相分离和形成丝条的方法。经过空气层发生的物理变化有利于形成细特化、致密化和均质化的丝条，纺出的纤维体密度较高，表面平滑无沟槽，且可实现高速纺丝，用于生产高性能、高质量的碳纤维原丝。干喷湿纺装置常为立式喷丝机，从喷丝板喷出的纺丝液细流经空气段(干段)后进入凝固浴，完成干喷湿纺过程；再经导向辊、离浴辊引出的丝条经后处理得到PAN纤维。离开喷丝板后的纺丝液细流先经过空气层(干段)再进入凝固浴，干段很短，但对凝固相分离和成纤结构有着重大影响，在空气层，挤出的纺丝液细流中的溶剂