MAS-NMR

MASNMRCP/MASNMR在固体催化剂研究中的应用王小虎虎目录•1.简介•2.在分子筛结构研究中的应用•3.在催化剂酸性表征中的应用•4.在催化剂表面吸附分子中的研究•5.在探索催化反应机理中的应用•6.在研究催化剂失活中的应用•7.总结•8.参考文献MASNMR（魔教旋转核磁共振技术）CP/MASNMR（交叉极化魔角自旋核磁共振技术）CP即交叉极化。像13C、15C和29Si等稀核的丰度低且磁旋比小,NMR检测灵敏度低,而且往往这些核的自旋-晶格弛豫时间长,需要采样的弛豫延迟较长。1.简介交叉极化方法是使丰核(如1H)与稀核(如13C)的射频场(B1)满Hartmann-Haln匹配条件(I=1/2)；γSB1S=γIB1I(S是稀核,I是丰核；γ和B分别是自旋I的磁选比和射频场），实现了丰核向稀核的极化转移,从而大大增强了稀核共振信号强度,1H-13C的交叉极化使13C信号增强，γH/γC=4。固体样品不能像液态分子那样进行快速分子运动及快速交换，固体分子内的多种强相互作用（例如，核的偶极作用）使固体NMR谱线大大加宽。为了使固体NMR谱线窄化,除了采用高功率1H去偶技术外,最主要的一种技术叫MAS(MagicAngleSpinning)，又称做魔角旋转。核在旋转情况下的磁屏蔽常数为σrotσrot=σiso+1/2(3cos2β-1)·δ/2[3(cos2θ-1)+ηsin2θcos2φ]式中β是样品与外磁场方向的夹角;σiso是各向同性磁屏蔽常数;δ、η反映屏蔽矩阵的各向异性和非对称性;θ、φ是屏蔽环境的取向。式中最后一项是固体样品中特有的化学位移各向异性项,若β=54°44′时,cos2β=1/3,(3cos2β-1)=0,则σrot=σiso。也就是说,将固体样品置于β=54°44′旋转时,就可以极大程度地消除化学位移各向异性作用和部分消除偶极-偶极相互作用,得到固体高分辨谱。因此，54°44′被称为魔角,而样品管在魔角位置上的整体转动就称为魔角旋转。同时使用CP和MAS法，可以消去化学位移的异向性，提高信号的灵敏度，得到固体高分辨率光谱，即CP/MASNMR法。目前这两种方法已经成为研究固体催化剂最重要的工具之一，它们可以直接采用固体粉末半定量的估计其化学组成和化学结构，使得绝大多数固体物质不必进行分离和溶解等处理就可以直接直接测定而获得可靠的结构信息。基本原理（1）在很强的外磁场中，某些磁性原子核可以分裂成两个或更多的量子化能级。（2）用一个能量恰好等于分裂后相邻能级差的电磁波照射，该核就可以吸收此频率的波，发生能级跃迁，从而产生NMR吸收。仪器图1.核磁共振仪原理示意图2.在分子筛结构研究中的应用My/xx+[(AlO2)y(SiO2)1-y]·nH2O括号内是骨架,由SiO4-4和AlO5-4四面体构成分子筛都具有独特的晶体结构29Si、27Al、17O、31P等构成了分子筛的骨架原子，MASNMR可提供大量分子筛结构和化学的微观信息，非常直接地反应骨架的晶体结构，对揭示分子筛催化剂结构和催化活性的关联以及指导分子筛的合成提供了许多有用的信息。2.129SiMASNMR研究29Si是I=1/2核,天然丰度为4.6%。29Si化学位移总宽度为500ppm，但大多数分子筛的29Si化学位移均在120ppm左右。29Si化学位移取决于分子筛的基本结构，即Si(nAl)(n=0～4)和Si—O—Si键角。此外,结晶性、水解程度和磁场强度都影响线宽。2.1.1低硅铝比分子筛简单分子筛的29Si谱最多可出现五条可分辨的谱峰,对应于五种可能的SiO4四面体结构，自高场到低场依次分别为Si(0Al,4Si)、Si(1Al,3Si)、Si(2Al,2Si)、Si(3Al,1Si)和Si(4Al,0Si)共振峰。可由五种29Si峰面积(I)计算出Si/Al比。图2.不同硅铝比八面沸石的29SiMASNMR谱29SiMASNMR谱可以得到可靠的定量数据。29SiCP/MAS谱灵敏度较低,但是它有一个重要的应用,可以提供分子筛缺陷位[Si(OR)3OH]的信息。将29SiCP/MAS谱与相应的29SiMAS谱比较，若CP/MAS谱中某一谱峰明显增高,表明此处有SiOH存在。因此，虽然SiCP/MAS谱灵敏度较低,但它可以提供分子筛缺陷位[Si(OR)3OH]的信息。图3.2.1.2高硅分子筛图4.高硅和低Si/Al比分子筛的29SiMASNMR谱（a）Y型（b）丝光沸石（c）菱钾沸石（d）Ω型4.图中的高硅谱也可看出,尽管都是Si(OAl)谱峰,却出现在不同的位置上,说明有不同的、独立的T值。用于计算Si/Al比的式只适用于具有单一T位的分子筛系统。高硅分子筛的29SiMAS谱不同于低硅分子筛。1.高硅分子筛谱图中只出现Si(0Al)和极少量的Si(1Al)信号。2.谱线变窄,因为高硅分子筛中Al含量很少,Si-Al偶极作用大大减弱。3.Si(0Al)信号偏向高场,所观察到的窄峰数目和强度直接反映了一个单胞中非等价T位的数目和含量。随着吸附量的变化,谱图会发生很大变化图5.ZSM-5分子筛上对二甲苯不同吸附量的29SiMASNMR谱12条谱线正交晶格24条谱线单斜晶格两晶格并存3.在催化剂酸性研究中的应用1HMASNMR技术1.研究催化剂表面B酸位的最直接方法2.能解决红外光谱由于不同OH基之间消光系数的差异带来的定量方面的困难及在3200～4000cm-1范围内分辨率低的问题。3.采用吸附探针分子的方法,通过31P、15N、13CMASNMR谱的变化间接表征固体表面的L酸中心。3.11HMASNMR技术研究催化剂表面不同结构的OH基固体中质子的偶极-偶极相互作用很强,质子的化学位移范围小,很难得到高分辨的1HMAS谱。1.采用高速魔角旋转(vrot≥10kHz)2.采用具有特殊效果的脉冲序列3.用2D同位素稀释催化剂表面质子4.催化剂表面充分预处理一般说来,分子筛表面的OH基可进行如下归属。-0.5～0.5ppm:分子筛外表面或游离于骨架外的与金属离子相连的羟基(MOH)1.2～2.2ppm:分子筛缺陷位或末端的硅羟基(SiOH)2.8～3.6ppm:与骨架铝相连并与周围氧原子形成氢键的非骨架铝羟基(AlOH)3.6～4.3ppm:位于分子筛大笼或孔道中的桥式羟基(SiOHAl)4.6～5.2ppm:位于八面沸石型分子筛小笼中的桥式羟基(SiOHAl)5.2～7.0ppm:HZSM-5和Hβ分子筛中与骨架有静电作用的第二种桥式羟基(SiOHAl)图6.HMCM-49、HZSM-35以及共晶分子筛的1HMASNMR谱图δ1.8处的信号来自非酸性的Si-OH，δ2~2.5的信号为与非骨架铝相连的Al-OH,δ3.9处的峰来自与四配位骨架铝相连的桥式羟基，也就是通常说的B酸位。由图可以看出HZSM-35在δ3.9相对强度较强，可知它是以B酸为主。3.2酸强度测定探针分子吸附方法测定固体中酸强度1.氘代吡啶吸附区分酸性和非酸性的OH基团吡啶分子与SiOH形成氢键络合物后,其1H化学位移从210ppm移到大约10ppm处桥羟基与其形成的吡啶离子则移向更低场,大约在1515～1915ppm之间2.弱碱分子区分酸强度不同碱性的吸附分子使桥羟基有不同的低场位移。乙烯分子吸附在HZSM-5上（T=123K）桥羟基向低场位移2.7ppmCO和乙烷分子使桥羟基分别向低场位移1.8和0.6ppm图7.纳米HZSM-5分子筛上吸附全氟丁胺前(a)和后(a′)的1HMASNMR谱全氟丁胺的分子直径(0.94nm)大于ZSM-5分子筛的孔径(0.55nm),因此只能吸附在分子筛的外表面,从而来定量区分分子筛中内外表面的酸性。3.3利用探针分子探测催化剂表面的Lewis酸中心13CO可用来探测固体表面的L酸中心,吸附的CO13C化学位移与其气态时相差较大,但无论在室温还是低温下,吸附在L酸上的CO、物理吸附及吸附在B酸位上的CO均存在互相交换,使得在谱图上无法直接检测吸附在L酸位上的CO化学位移,需通过计算才能获得,吸附在L酸上的CO的13C化学位移大约在300～400ppm之间。15N标记的吡啶分子或氨分子的15NMAS或CP/MASNMR谱能较好地区分分子筛上的L酸和B酸中心Maciel等15N-吡啶在无定形硅铝上吸附的15NCP/MASNMR谱：B酸位上吸附吡啶的15N：δ205ppm左右L酸位上吸附吡啶的15N：约δ260ppm处4.在催化剂表面吸附分子中的研究图8.甲醇吸附在SAPO-5上的13CMASNMR谱图8是甲醇吸附在SAPO-5上的13CMASNMR谱，20°C时在50处出现一个窄峰（a），是相对高运动性的甲醇分子共振峰；当加热到150°C保持10min有测试时37%的甲醇装化成二甲醚（b），峰形较窄，表明分子仍然有很大的运动性；进一步加热到250°C并保持10min（c）后测试，谱峰加宽，为典型的固体谱，同时除甲醇峰外，还出现一个新峰，其化学位移与二甲醚相近，归属于与骨架相连的甲氧基（CH3-O-Si），是一个强健的反应中间物；如果继续加热到300°C，甲醇装化成烯烃和烷烃的混合物，谱线又变窄，产物的流动性增强。上述检测结果显示了从一个弱键甲醇分子到一个强健的反应中间产物，最后又生成了弱键的碳氢产物。因此，吸附有机分子的1H和13CMASNMR研究，将会对确定各类分子筛的反应中间物和探索反应机理提供十分重要和明确的证据。5.在探索催化反应机理中的应用研究有机分子的多相催化反应主要是通过分析吸附态中的反应物、反应中间物和产物的结构,进一步探索和证明反应机理。实践证明,通过改变反应温度、压力、流速、接触时间等实验条件,原位MASNMR技术很适宜跟踪反应历程,研究反应物、中间物和产物结构变化及相互作用,是探索反应机理十分有效的方法。原位13CMAS和CP/MAS方法是最常用的研究催化反应机理的手段之一。用原位13CMAS方法研究HZSM-11催化苯和丙烯反应生成异丙苯和正丙苯的反应机理是一个典型的例子。由NMR谱图中反应物与产物共振峰的强度与初始状态反应物峰强度相比,可得到转化率和反应产率。13C谱：较弱的δ128ppm谱峰为苯和异丙苯的芳碳共振δ34和δ24ppm强峰为异丙苯的α-13C和β-13C没有观察到富集的丙烯共振峰----表明丙烯与苯的烷基化反应是快速和完全的异丙苯在酸性催化剂上异构化生成正丙苯：可能发生分子内或分子间异构化，用13C标记的反应物能很好地区分这两种途径。可进行两种简单的实验。实验1：13C富集异丙苯中的芳环碳实验2：13C富集苯实验1，是13C富集异丙苯中的芳环碳,异丙苯脂肪链和苯是天然丰度,若产物是富集的正丙苯和非标记的苯,则该反应为分子内途径;反之,若产物为13C富集的苯和非标记的正丙苯,则表明反应为分子间途径。实验2，是13C富集苯,而异丙苯为天然丰度。分子内反应产生非标记的丙苯和标记的苯,分子间反应生成标记的正丙苯和非标记的苯。由此,便可依靠反应产物的13C化学位移值，确定其结构和推测反应机理。图9.13C标记的苯和异丙苯异构化反应机理6.在研究催化剂失活中的应用对催化剂的要求:高催化活性和选择性高稳定性和长寿命。结炭是降低催化剂活性进而使其失活的主要因素。结炭的形成和对分子筛的作用取决于分子筛的孔结构、反应物的性质和反应条件。氢型丝光沸石失活：孔堵塞HY和HZSM-5失活:活性位中毒6.113CMASNMR研究分子筛结炭13C核I=1/2,天然丰度1%,检测灵敏度是质子的1.59×10-2,多用13CCP/MAS技术和强磁场研究分子筛结炭,其13C化学位移范围为0~300ppm,由13C谱峰位置区分结炭的类型,如:脂肪碳、烯碳、芳香碳或聚芳烃等。1982年,Derouane等首先用原位13CMASNMR方法确定了甲醇转化过程中的HZSM-5和H型丝光沸石上的结炭。HZSM-5上结炭：脂肪族化合物（10δ40ppm）芳香化合物（125δ145ppm）直链及支链烯烃（δ=50p